一種低電阻率銅銦鎵硒四元合金濺射靶材及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于粉末冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低電阻率銅銦鎵硒四元合金濺射靶 材及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅銦鎵硒（簡稱CIGS)薄膜以最高轉(zhuǎn)化率20. 3%位居各種薄膜太陽能電池首位， 這一效率與多晶硅的最高轉(zhuǎn)化率記錄只差〇. 1%，并且具有高轉(zhuǎn)化率不隨時間衰減的特性， 被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ谋∧ぬ柲茈姵?。濺射技術(shù)是目前CIGS電池太陽光吸收層的主 流制造工藝，國外采用濺射-硒化法工藝在平板顯示上的大規(guī)模應(yīng)用已經(jīng)十分成熟，但嚴 重的問題是需要采用H 2Se通過高溫加熱實現(xiàn)硒化，且H2Se有劇毒和強腐蝕性。
[0003] 由于目前國內(nèi)外研制的CIGS四元靶材導(dǎo)電性太差，電阻率在幾百甚至上千歐姆 厘米，只能用射頻磁控濺射鍍膜。歐美用于生產(chǎn)CIGS電池的工業(yè)化濺鍍生產(chǎn)線，少則價值 數(shù)千萬，多則上億或幾億元人民幣。若CIGS靶材導(dǎo)電，則可以采用直流磁控濺射鍍膜，濺射 速度將是射頻磁控濺的十倍以上，且濺射設(shè)備費用大幅降低。故導(dǎo)電CIGS靶材的研發(fā)，其 應(yīng)用前景將十分看好。如果研發(fā)取得突破，CIGS靶材有望取得太陽能吸收層材料25% (即 3. 75億美元）、甚至超過50%的市場份額。現(xiàn)有技術(shù)中公開的CIGS四元合金靶材的制備 方法主要有兩種：一種是干法[1~ 4]，即通過將上述四種高純單質(zhì)粉末進行機械混合，再進行 冷、熱壓制成型制備合金靶材或者是通過將上述四種單質(zhì)合金粉末進行兩兩混合在真空狀 態(tài)下合成中間化合物，然后再將中間化合物按CIGS合金的化學(xué)計量比混合進行冷、熱壓制 成型；另外一種方法即濕法 [5]，即在有機環(huán)境下將所述四種單質(zhì)進行混合，并進行合成反應(yīng) 形成單一的CIGS相，然后再進行粉末造粒，冷、熱壓制成型。上述現(xiàn)有技術(shù)中均未考慮靶材 的導(dǎo)電性能。本發(fā)明人經(jīng)過潛心研宄，提出一種低電阻率銅銦鎵硒四元合金濺射靶材及其 制備方法，該靶材可用于中頻或直流濺射，該靶材的推廣使用，可大大提高濺射速度，而且 也將大大降低設(shè)備投入，同時也為降低銅銦鎵硒薄膜的生產(chǎn)成本，盡快在光伏行業(yè)中推廣 應(yīng)用奠定堅實的基礎(chǔ)。
[0004] 上述內(nèi)容可從以下參考文獻得到：
[0005] [1]陳慧，張佼，王俊.CuInGaSe2太陽能薄膜及其革El材制備技術(shù)發(fā)展與前景[J]. 功能材料，2009(40)增刊，924-928. [2]張冷，張維佳，宋登元，張輝等.銅銦鎵硒薄膜的 真空制備工藝及靶材研宄現(xiàn)狀[J].功能材料.2013 (44) ,14:1990-1994. [3]莊大明， 張弓，張寧等.銅銦鎵硒或銅銦鋁硒太陽能電池吸收層靶材及其制備方法[P].清華大 學(xué).CN101397647B。[4]朱世會，朱世明，朱劉.一種銅銦鎵硒合金的制備方法[P].廣東先 導(dǎo)稀有材料股份有限公司.CN102071329A. [5]鍾潤文.銅銦鎵硒靶材的制作方法[P].慧 濠光電科技股份有限公司.CN 102199751A.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種低電阻率銅銦鎵硒四元合金濺射靶材及其制備方法， 所述濺射靶，電阻率低，致密度高，晶粒尺寸細小均勻，能夠進行中頻或直流濺射，可大大提 高銅銦鎵硒薄膜的濺射速度，同時節(jié)約設(shè)備投入成本。
[0007] 本發(fā)明的濺射靶材是這樣實現(xiàn)的，所述靶材包括的物相有Cu(Ina7Ga a3)Se2, CuInSe2& Cu 2Se相，所述靶材的物相中Cu (Ina7Gaa3) Se2物相占物相總和的95%以上， CuInSejP Cu 2Se相占總物相的1?5%。
[0008] 所述靶材的室溫電阻率在0?100 Ω · cm之間。
[0009] 所述靶材的室溫電阻率在0?50 Ω · cm之間。
[0010] 所述靶材的致密度不小于97%。
[0011] 所述靶材的平均晶粒尺寸為10?50 μ m。
[0012] 本發(fā)明的濺射靶材的制備方法是這樣實現(xiàn)的，包括：粉末制備，粉末混合，粉末冶 金燒結(jié)等工序，所述粉末制備包括CuIn a7Gaa3Se2單相合金粉末的制備，所述CuIn I7Gaa3Se2 單相合金粉末通過真空反應(yīng)合成的方法制備，真空度多KT1Pa,反應(yīng)溫度在500?700°C，升 溫速率不大于5°C /min。
[0013] 所述粉末制備還包括In2Se3、Ga2SejP Cu 2Se單相合金粉末以及Ina7Gaa3Se2三元 合金粉末的制備，所述In 2Se3、Ga2SeJP Cu 2Se單相相合金粉末通過真空反應(yīng)合成的方法制 備，真空度彡KT1Pa,反應(yīng)溫度在400?600°C，升溫速率不大于5°C /min，保溫時間為3? 5h ;所述Ina7Gaa3Se2S元合金粉末通過真空反應(yīng)合成的方法制備，真空度彡KT 1Pa,反應(yīng)溫 度在500?700°C，升溫速率不大于1°C /min，保溫時間為5?20h。
[0014] 所述粉末混合包括Ina 7Gaa扣2三元合金粉末和Cu粉末混合后再與CuInα 7Gaa 3Se2 四元單相合金粉末按化學(xué)計量比配比后進行混合，Ina7Gaa3SejP Cu的混合粉末重量總和 不大于CuIna7Gaa3Se2四元單相合金粉末的重量。
[0015] 所述粉末混合包括In2Se3、Ga2Se#P Cu2Se三種二元單相合金粉末與CuIna7Gaa3Se2 四元單相合金粉末按化學(xué)計量比配比后進行混合，In2Se3、Ga2SejP Cu 2Se三種二元單相合 金粉末重量總和不大于CuIna7Gaa3Se 2四元單相合金粉末的重量。
[0016] 所述粉末冶金燒結(jié)為放電等離子燒結(jié)或真空熱壓燒結(jié)工藝，所述粉末冶金燒結(jié)工 藝的燒結(jié)溫度為400?800°C，燒結(jié)壓力為20?40MPa，燒結(jié)時間為IOmins?3h。
[0017] 本發(fā)明通過將真空反應(yīng)合成的方法分別制備出了二元、三元及四元的單相合金 粉末，單純的四元單相合金粉末電阻率較高，用其直接壓制成型的靶材電阻率均在50? 100 Ω · cm，而In2Se、Cu2Se二元單相合金粉末及Cu粉末的電阻率較低，通過將四元合金粉 末與上述二元合金粉末或三元合金粉末和Cu粉末按化學(xué)計量比混合，通過合適的成型燒 結(jié)工藝，既可以獲得以CuIn a7Gaa3Se2相為主的合金靶材，又可以保證靶材具有足夠低的電 阻率，實現(xiàn)中頻或直流濺射，提高濺射效率，降低薄膜生產(chǎn)成本。與此同時，該靶材還有較高 的致密度和細小均勻的微觀組織結(jié)構(gòu)，對于薄膜的膜厚均勻性有較大提高。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明實施例和比較例的XRD分析結(jié)果。 具體實施例
[0019] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，基 于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變更或改進，均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0020] 本發(fā)明所述低電阻率銅銦鎵硒四元合金濺射靶材，所述靶材包括的物相有 Cu(Ina7Gaa3)Se2, CuInSei^Cu2Se相，所述革巴材的物相中Cu(Ina7Ga a3) Se^相占物相總 和的95%以上，In2SeJP Cu2Se相占總物相的1?5%。
[0021] 所述靶材的室溫電阻率在0?100 Ω · cm之間。
[0022] 所述靶材的室溫電阻率在0?50 Ω · cm之間。
[0023] 所述靶材的致密度不小于97%。
[0024] 所述靶材的平均晶粒尺寸為10?50 μ m。
[0025] 本發(fā)明通過下述制備方法制備了上述低電阻率的銅銦鎵硒合金靶材，制備方法包 括：粉末制備，粉末混合，粉末冶金燒結(jié)等工序，所述粉末制備包括CuIn a7Gaa3Se2單相合 金粉末的制備，所述CuIna768 (|.3562單相合金粉末通過真空反應(yīng)合成的方法制備，真空度 彡KT 1Pa,反應(yīng)溫度在500?700°C，升溫速率不大于5°C /min。
[0026] 所述粉末制備還包括In2Se3、Ga2SejP Cu 2Se單相合金粉末以及Ina7Gaa3Se2三元 合金粉末的制備，所述In 2Se3、Ga2SeJP Cu 2Se單相相合金粉末通過真空反應(yīng)合成的方法制 備，真空度彡KT1Pa,反應(yīng)溫度在400?600°C，升溫速率不大于5°C /min，保溫時間為3? 5h，所述Ina7Gaa3Se2S元合金粉末通過真空反應(yīng)合成的方法制備，真空度多KT 1Pa,反應(yīng)溫 度在500?700°C，升溫速率不大于1°C /min，保溫時間為5?20h。
[0027] 所述粉末混合包括Ina 7Gaa扣2三元合金粉末和Cu粉末混合后再與CuInα 7Gaa 3Se2 四元單相合金粉末按化學(xué)計量比配比后進行混合，Ina7Gaa3SejP Cu的混合粉末