作為新型試劑的零價(jià)金屬與氫化物的穩(wěn)定復(fù)合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明總體上涉及由零價(jià)金屬與一種或多種氫化物分子穩(wěn)定復(fù)合而組成的物質(zhì)的組合物，特別是涉及零價(jià)錳或錫與硼氫化鋰的復(fù)合，以及用于合成該復(fù)合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫化物，即金屬或準(zhǔn)金屬直接與氫結(jié)合的化合物，是比較高能的分子，在化學(xué)和能源技術(shù)中具有各種已知的和正在開發(fā)的應(yīng)用。這些應(yīng)用包括用作還原劑、氫化催化劑、干燥劑、強(qiáng)堿、可再充電蓄電池中的組分，并有可能在燃料電池技術(shù)中作為固體氫儲(chǔ)存媒介。
[0003]金屬納米顆粒，即尺寸小于10nm的純的或合金形式的元素金屬顆粒，與它們的相應(yīng)的塊體金屬相比，具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、電、磁、光和其它性能。因此，它們被應(yīng)用于例如化學(xué)、醫(yī)學(xué)、能源和先進(jìn)電子設(shè)備等技術(shù)領(lǐng)域，或正在這些領(lǐng)域中進(jìn)行開發(fā)。
[0004]用于金屬納米顆粒的合成方法典型的特征為“自上而下”或“自下而上”，并且包括各種化學(xué)、物理、甚至生物的方法。自上而下的技術(shù)包括使用各種能量輸入將宏觀尺度的金屬顆粒物理破碎成納米級(jí)顆粒。自下而上的方法包括由分離的原子、分子或團(tuán)簇形成納米顆粒。
[0005]用于自上而下的金屬納米顆粒合成的物理力的方法已經(jīng)包括宏觀尺度金屬顆粒的研磨、宏觀尺度金屬的激光燒蝕和宏觀尺度金屬的火花電蝕。自下而上合成的化學(xué)方法通常包括利用成核晶種顆?；蜃猿珊藢⒔饘冫}還原成零價(jià)金屬并生長(zhǎng)成金屬納米顆粒。
[0006]雖然這些方法中的每一個(gè)在某些情況下有效，但每一個(gè)也具有缺點(diǎn)或不適用的情況。直接研磨方法在可得到的顆粒尺寸方面可能受到限制(小于約20nm的顆粒的生產(chǎn)往往是困難的)，并可能導(dǎo)致合金的化學(xué)計(jì)量比失控。其它的物理方法可能昂貴或因其它方面而不適合于工業(yè)規(guī)模。另一方面，例如，在金屬陽(yáng)離子耐化學(xué)還原的情況下，化學(xué)還原方法可能會(huì)失敗。例如，錳(II)幾乎不受原位化學(xué)還原的影響，使得該方法不適用于制備Mn°或含Mn°的納米顆粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]提供一種零價(jià)金屬與氫化物復(fù)合的組合物以及合成該組合物的方法。
[0008]在一個(gè)方面公開了根據(jù)下式的試劑復(fù)合物:
[0009]M0.Xy I，
[0010]其中，M°是零價(jià)金屬，X是氫化物，并且y是大于零的整數(shù)值或分?jǐn)?shù)值。在一些變型中，零價(jià)金屬可以是過渡金屬或過渡后金屬，氫化物可以是復(fù)合準(zhǔn)金屬氫化物，并且y可以是4或更小。在一些情況下，零價(jià)金屬可以是錳或錫，氫化物可以是硼氫化鋰，并且y可以是I或2。
[0011]在另一個(gè)方面，公開了一種用于合成試劑復(fù)合物的方法。該方法包括將氫化物與含有零價(jià)金屬的制劑混合并球磨該混合物。在一些變型中，零價(jià)金屬可以是過渡金屬或過渡后金屬，氫化物可以是復(fù)合準(zhǔn)金屬氫化物，并且可以按大約1:1至4: 1(包括1:1和4:1)的化學(xué)計(jì)量比將金屬氫化物與含有零價(jià)金屬的制劑混合。在一些情況下，含有零價(jià)金屬的制劑可以是錳或錫的制劑，氫化物可以是硼氫化鋰，并且可以按大約1:1至2: 1(包括1:1和2:1)的化學(xué)計(jì)量比將金屬氫化物與含有零價(jià)金屬的制劑混合。
[0012]在另一個(gè)方面，提供一種組合物，該組合物包括試劑復(fù)合物，該試劑復(fù)合物通過包括混合含有零價(jià)金屬的制劑與氫化物以產(chǎn)生一種混合物，并且球磨該混合物以產(chǎn)生復(fù)合物的方法而合成。
【附圖說明】
[0013]通過下文實(shí)施方式的描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的各個(gè)方面和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯且更容易理解，其中:
[0014]圖1A是LiBH4的硼的χ-射線光電子能譜；
[0015]圖1B是通過公開的用于合成試劑復(fù)合物的方法合成的Mn.LiBH4復(fù)合物的硼的X-射線光電子能譜；
[0016]圖1C是通過公開的用于合成試劑復(fù)合物的方法合成的Mn.(LiBH4)2復(fù)合物的硼的X-射線光電子能譜；
[0017]圖2Α是Mnci粉末的錳的χ-射線光電子能譜；
[0018]圖2Β是通過公開的用于合成試劑復(fù)合物的方法合成的Mn.(LiBH4)2復(fù)合物的錳的χ-射線光電子能譜；
[0019]圖2C是圖2Α的Mntl粉末的χ-射線光電子能譜和圖2Β的Mn.(LiBH 4)2復(fù)合物的χ-射線光電子光譜的疊加；
[0020]圖3Α是通過公開的用于合成試劑復(fù)合物的方法合成的Mn.LiBH^合物的χ-射線粉末衍射掃描；
[0021]圖3Β是通過公開的用于合成試劑復(fù)合物的方法合成的Mn.(LiBH4)2復(fù)合物的χ-射線粉末衍射掃描；
[0022]圖4是通過圖1的方法合成的Mn.LiBH4復(fù)合物與通過公開的用于合成試劑復(fù)合物的方法合成的Mn.(LiBH4)2復(fù)合物的F1-1R光譜的疊加；
[0023]圖5Α是Sntl粉末的錫的χ-射線光電子能譜；
[0024]圖5Β是通過公開的用于合成試劑復(fù)合物的方法合成的Sn.(LiBH4)2復(fù)合物的錫的X-射線光電子能譜；
[0025]圖5C是圖5Α的Sntl粉末的x_射線光電子能譜和圖5B的Sn.(LiBH 4) 2復(fù)合物的χ-射線光電子能譜的疊加。
【具體實(shí)施方式】
[0026]描述了零價(jià)金屬與氫化物復(fù)合的組合物以及合成該組合物的方法。也可以將零價(jià)金屬描述為處于零氧化態(tài)的金屬或元素金屬。
[0027]如本文所使用的，“金屬”可以指堿土金屬、堿金屬、過渡金屬或過渡后金屬。短語(yǔ)“過渡金屬”可以指任何第3到12族的D區(qū)金屬。短語(yǔ)“過渡后金屬”可以指第13到16族的金屬。
[0028]如本文所使用的，“氫化物”可以是二元金屬氫化物(例如，NaH或MgH2)，二元準(zhǔn)金屬氫化物(例如，BH3)，復(fù)合金屬氫化物(例如，LiAlH4),或復(fù)合準(zhǔn)金屬氫化物(例如，LiBH4或Li(CH3CH2)3BH)。在一些實(shí)施例中，氫化物將是LiBH4。術(shù)語(yǔ)“準(zhǔn)金屬”可以指硼、硅、鍺、砷、銻、碲或釙中的任一種。在一些變型中，上文所述的術(shù)語(yǔ)氫化物可以包括相應(yīng)的氘化物或氚化物。
[0029]公開了一種試劑復(fù)合物，包括根據(jù)式I的復(fù)合物:
[0030]M0.Xy I，
[0031]其中M°為源自含有零價(jià)金屬的制劑的零價(jià)金屬，其中X是氫化物，并且其中y是大于零的整數(shù)值或分?jǐn)?shù)值。
[0032]試劑復(fù)合物的用途可以包括在自下而上合成純的或合金的金屬納米顆粒時(shí)作為反應(yīng)物。在不同的情況下，試劑復(fù)合物可以用于制造由任意多種金屬組成的并具有任意多種納米顆粒尺寸的金屬納米顆粒。在一些情況下，試劑復(fù)合物可以用于制備基本上不含金屬氧化物的金屬納米顆粒。
[0033]現(xiàn)在參照式I，零價(jià)金屬可以是任何零價(jià)金屬。在一些方面，零價(jià)金屬可以是零價(jià)過渡金屬或零價(jià)過渡后金屬。合適的過渡金屬包括但不限于鎘、鈷、銅、鉻、鐵、錳、金、銀、鉑、鈦、鎳、鈮、鉬、銠、鈀、鈧、釩和鋅。合適的過渡后金屬包括鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛或鉍。在一些情況下，零價(jià)金屬可以是錳或錫。
[0034]在各個(gè)方面，試劑復(fù)合物中結(jié)合的氫化物可以是任何氫化物，包括二元金屬氫化物、二元準(zhǔn)金屬氫化物、復(fù)合金屬氫化物或復(fù)合準(zhǔn)金屬氫化物。在一些變型中，氫化物可以是復(fù)合準(zhǔn)金屬氫化物。在一些情況下，氫化物可以是硼氫化物。在一些情況下，氫化物可以是硼氫化鋰。
[0035]由式I描述的試劑復(fù)合物可以是單個(gè)分子實(shí)體的復(fù)合物，例如與一種或多種氫化物分子復(fù)合的單一零價(jià)金屬原子?；蛘撸墒絀描述的試劑復(fù)合物可以作為離散的分子，例如與氫化物鹽相互作用的零價(jià)金屬原子而存在，可以作為分子簇，例如散布有氫化物分子的零價(jià)金屬原子的簇，或者零價(jià)金屬的簇、表面涂有氫化物分子的簇或散布有氫化物鹽分子的簇而存在。
[0036]根據(jù)式I的y值可以定義試劑復(fù)合物中氫化物分子與零價(jià)金屬原子的化學(xué)計(jì)量比。y的值可包括任何大于零的整數(shù)值或分?jǐn)?shù)值。在一些情況下，y可以是小于或等于4的整數(shù)值或分?jǐn)?shù)值。在一些情況下，y可以是小于或等于2的整數(shù)值或分?jǐn)?shù)值。在一些情況下，y可以是小于或等于I的整數(shù)值或分?jǐn)?shù)值。
[0037]一種用于合成試劑的方法，其包括對(duì)氫化物與含有零價(jià)金屬的制劑的混合物進(jìn)行球磨的步驟。所得到的試劑，或者在本文中所稱的試劑復(fù)合物，包括根據(jù)式I的復(fù)合物:
[0038]M0.Xy I，
[0039]其中M°為至少一種源自含有零價(jià)金屬的制劑的處于零氧化態(tài)的金屬原子，其中X是氫化物分子，并且其中I是大于零的整數(shù)值或分?jǐn)?shù)值。
[0040]含有零價(jià)金屬的制劑可以是基本上由零價(jià)金屬組成的任何組合物。在許多情況下，含有零價(jià)金屬的制劑將包括具有高的表面積對(duì)質(zhì)量的比的形式的零價(jià)金屬。在一些情況下，零價(jià)金屬將以-325目的顆粒尺寸的粉末形式存在?？梢灶A(yù)期的是含有零價(jià)金屬的制劑可以是高度多孔的零價(jià)金屬、具有蜂窩結(jié)構(gòu)的零價(jià)金屬，或一些其它具有高的表面積對(duì)質(zhì)量的比的制劑。
[0041]在一些情況下，含有零價(jià)金屬的制劑可包括零價(jià)過渡金屬。合適的過渡金屬包括但不限于鎘、鈷、銅、絡(luò)、鐵、猛、金、銀、鉬、鈦、镲、銀、鉬、銘、鈕、鈧、銀和鋅。在一些情況下，含有零價(jià)金屬的制劑可包括過渡后金屬。合適的過渡后金屬包括鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛或鉍。
[0042]應(yīng)當(dāng)理解的是，無論是過渡金屬、過渡后金屬、堿金屬或堿土金屬，零價(jià)金屬都將處于零氧化態(tài)。如本文所使用的，“零價(jià)”和“處于零氧化態(tài)”意指該材料可以表現(xiàn)出基本上但不一定完全為零的氧化態(tài)。例如，含有零價(jià)金屬的制劑可以包括一些表面雜質(zhì)如氧化物。
[0043]可以預(yù)期的是，短語(yǔ)“高的表面積對(duì)質(zhì)量的比”可以涵蓋寬范圍的表面積與質(zhì)量的比，并且，在一般情況下，所使用的含有零價(jià)金屬的制劑的表面積對(duì)質(zhì)量的比滿足用于合成試劑的方法的時(shí)間限制的要求。一般情況下，較高的含有零價(jià)金屬的制劑的表面積對(duì)質(zhì)量的比會(huì)導(dǎo)致該用于合成試劑的方法更快速地完成。在含有零價(jià)金屬的制劑是由零價(jià)金屬粉末組成的情況下，較小的零價(jià)金屬粉末的粒徑會(huì)導(dǎo)致該用于合成試劑的方法更快速地完成。
[0044]在該用于合成試劑的方法的一些變型中，在球磨步驟中，氫化物和包含零價(jià)金屬的制劑可以按照氫化物分子與含有零價(jià)金屬的制劑中所含的金屬原子的化學(xué)計(jì)量比為I: I而存在。在其它變型中，化學(xué)計(jì)量比可以是2: 1、3: 1、4: I或更高。在一些變型中，氫化物與含有零價(jià)金屬的制劑中所含的元素金屬原子的化學(xué)計(jì)量比也可以包括分?jǐn)?shù)量，例如2.5: I。
[0045]由式I描述的試劑復(fù)合物可以是單個(gè)分子實(shí)體的復(fù)合物，例如與一種或多種氫化物分子復(fù)合的單一零價(jià)金屬原子。或者，由式I描述的試劑復(fù)合物可作為分子簇，例如散布有氫化物分子的零價(jià)金屬原子的簇，或零價(jià)金屬的簇、表面涂覆有氫化物分子的簇或散布有氫化物鹽分子的簇而存在。
[0046]下面的段落描述特定的分析手段，由此可以評(píng)估用于合成試劑的方法，并可以確定根據(jù)式I的試劑復(fù)合物的構(gòu)成。所討論的該手段不存在詳盡的措施列表，通過該手段可以評(píng)估該方法的行為，并可以確定根據(jù)式I的試劑復(fù)合物的構(gòu)成。
[0047]圖1A、IB和IC示出了未復(fù)合的氫化物(LiBH4)和兩種根據(jù)式I的含有Li