Se基熱電發(fā)電元器件的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超快速制備Cu2Se基熱電發(fā)電元器件的方法，更確切地說，本發(fā)明涉及一種一步實(shí)現(xiàn)Cu2Se基熱電材料的合成、熱電材料和電極的燒結(jié)致密化及電極與熱電材料連接的方法，屬于熱電發(fā)電器件的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，它利用本身的Seebeck效應(yīng)可將熱能直接轉(zhuǎn)換為電能，而利用Peltier效應(yīng)可直接將電能轉(zhuǎn)換為熱能。由熱電材料制備的熱電發(fā)電器件在工作時(shí)具有無需機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件、壽命長、可靠性高、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，在航空領(lǐng)域、工業(yè)余熱發(fā)電、汽車尾氣發(fā)電、地?zé)崂玫阮I(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。隨著全球能源危機(jī)的日益加劇，涉及熱電材料和熱電器件的研宄受到了各國科學(xué)研宄的重視。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由無量綱熱電優(yōu)值ZT(ZT = α20Τ/κ，其中α為Seebeck系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、κ為熱導(dǎo)率、T為絕對溫度)決定，ZT越大，材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。目前，碲化鉍等低溫溫差發(fā)電的熱電器件已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)生產(chǎn)中，中高溫的熱電材料如PbTe、SiGe等制備的熱電器件已開始應(yīng)用于空間領(lǐng)域。
[0003]熱電器件主要由P型、η型兩種熱電發(fā)電元器件組成，單個(gè)熱電發(fā)電元器件的電壓很低，通常用電極將大量的P型、η型熱電發(fā)電元器件按導(dǎo)電串聯(lián)、導(dǎo)熱并聯(lián)連接起來構(gòu)成熱電發(fā)電模塊，以獲得較高的電壓，便于使用。
[0004]制備熱電器件的關(guān)鍵在于包含熱電材料和電極的單個(gè)熱電發(fā)電元器件的制備，熱電材料和電極的良好連接對器件的轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。目前，傳統(tǒng)制備熱電發(fā)電器件的方法為:首先制備出熱電材料粉體，接著在模具中燒結(jié)熱電材料的塊體，然后再采用切割等步驟將燒結(jié)塊體切割成設(shè)計(jì)的尺寸，最后通過焊接等手段實(shí)現(xiàn)電極與材料的連接。這種方法存在的主要問題是:工藝復(fù)雜，制備時(shí)間長，能耗較高，復(fù)雜的工藝過程中容易引入雜質(zhì)，影響熱電發(fā)電元器件的性能。因此，迫切需要開發(fā)出新的熱電發(fā)電元器件制備方法，以簡化熱電器件的制備工藝，降低能耗，縮短制備時(shí)間，從而適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種超快速制備Cu2Se基熱電發(fā)電元器件的方法，首次采用一步燒結(jié)實(shí)現(xiàn)熱電材料的合成、熱電材料和電極的燒結(jié)致密化及電極與熱電材料的連接，很短時(shí)間內(nèi)可由起始原料制備出性能優(yōu)良、電極與熱電材料結(jié)合良好的熱電發(fā)電元器件。
[0006]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
[0007]一種超快速制備Cu2Se基熱電發(fā)電元器件的方法，它包括如下步驟:
[0008]I)按照Cu2Se中元素Cu和Se的化學(xué)計(jì)量比為2:1，稱量Cu粉、Se粉混合均勻，得到熱電材料反應(yīng)物粉體；稱量電極粉體；
[0009]2)按照電極粉體層、熱電材料反應(yīng)物粉體層、電極粉體層的順序，將步驟I)所得到的熱電材料反應(yīng)物粉體和電極粉體鋪設(shè)于石墨模具中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程中同步完成Cu2Se基熱電材料的合成和致密化過程，并實(shí)現(xiàn)電極與Cu2Se基熱電材料的連接，得到電極與Cu2Se基熱電材料結(jié)合良好的致密化塊體；
[0010]3)將步驟2)所得的塊體沿軸向切割成需要的尺寸，得到Cu2Se基熱電發(fā)電元器件。
[0011]按上述方案，步驟I)中所述的電極粉體為Al單質(zhì)，這種情況下步驟2)中的電極粉體層即為單層電極層。所述的電極粉體還可以選擇N1、Cu、Ag、Al、Mo、W、Ti等單質(zhì)，或者NiAl合金等。
[0012]按上述方案，步驟I)中所述的電極粉體為Al單質(zhì)與NiAl合金的混合物，其中Al單質(zhì)的質(zhì)量百分含量為40% -60%，余量為N1-Al合金。
[0013]按上述方案，步驟I)中所述的電極粉體依次包含金屬層粉體、電極層粉體和緩沖層粉體，步驟2)中鋪設(shè)時(shí)以緩沖層粉體與熱電材料反應(yīng)物粉體相接觸；經(jīng)過步驟2)的燒結(jié)后所述的電極從外到內(nèi)依次為金屬層、電極層和緩沖層，從而構(gòu)成了多層電極層，其中緩沖層與Cu2Se基熱電材料層相接觸。所述金屬層粉體為Ni單質(zhì)或Cu單質(zhì)；所述電極層粉體為Al與NiAl合金的混合物，其中Al單質(zhì)的質(zhì)量含量為40% -60%，余量為NiAl合金；所述緩沖層粉體為所述電極層粉體與Cu2Se粉體的混合物，兩者體積比為1:1。
[0014]按上述方案，步驟2)中所采用的燒結(jié)設(shè)備為能實(shí)現(xiàn)升溫過程中加壓的燒結(jié)裝置，燒結(jié)工藝為:先在0-20MPa的壓力下升溫至燒結(jié)溫度，再將壓力增加至需要的燒結(jié)壓力開始保溫，保溫結(jié)束后將壓力降至0-20MPa，溫度降至室溫則燒結(jié)完成；其中燒結(jié)溫度為4000C以上，燒結(jié)壓力為30-50MPa。
[0015]按上述方案，步驟2)中的快速燒結(jié)裝置是等離子活化燒結(jié)(PAS)，具體的燒結(jié)工藝是:壓力20-40MPa下保壓5min，將壓力降為O ;再以50-100°C /min的升溫速率升溫至450-550°C保溫3-5min，保溫時(shí)將燒結(jié)壓力設(shè)為30_50MPa ;保溫結(jié)束后將壓力降至10-15MPa，并以50-100°C /min的速率降溫，降至室溫則燒結(jié)完成。
[0016]按上述方案，步驟2)中的快速燒結(jié)裝置是放電等離子活化燒結(jié)(SPS)，具體的燒結(jié)工藝是:壓力20-40MPa下保壓5min，將壓力降為O ;再以50-100°C /min的升溫速率升溫至450-550°C保溫3-5min，保溫時(shí)將燒結(jié)壓力設(shè)為30_50MPa ;保溫結(jié)束后將壓力降至10-15MPa，并以50-100°C /min的速率降溫，降至室溫則燒結(jié)完成。
[0017]按上述方案，步驟2)中所得到的致密化塊體從上到下依次由電極層、Cu2Se基熱電材料層、電極層構(gòu)成。
[0018]上述方案能夠快速制備出性能良好的Cu2Se基熱電發(fā)電元器件，30min內(nèi)制備出的熱電發(fā)電元器件結(jié)合界面處無明顯界面電阻躍迀，熱電材料的ZT達(dá)到0.9 (500°C時(shí))，該性能與傳統(tǒng)制備工藝相當(dāng)。
[0019]以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和手段，對其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0021]1、本發(fā)明利用Cu2Se在燒結(jié)過程中所發(fā)生的高溫自蔓延反應(yīng)中放出的熱量進(jìn)行原位致密化燒結(jié)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電極與熱電材料的連接，從而快速制備出Cu2Se基熱電發(fā)電元器件，制備工藝極其簡單，避免復(fù)雜的制備工藝過程中可能引入雜質(zhì)等問題；
[0022]2、本發(fā)明首次采用一步燒結(jié)實(shí)現(xiàn)熱電材料的合成、熱電材料和電極的燒結(jié)致密化及電極與熱電材料的連接，30min內(nèi)可由起始原料制備出性能較好、電極與熱電材料結(jié)合良好的熱電發(fā)電元器件，具有制備時(shí)間短、工藝簡單、適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)；
[0023]3、傳統(tǒng)方法制備熱電發(fā)電元器件都需要經(jīng)過三個(gè)過程，即先制備熱電材料，再燒結(jié)熱電材料，最后焊接電極，而本發(fā)明不僅制備過程超快速，而且能夠保證熱電材料的性能，并實(shí)現(xiàn)熱電材料與電極的良好結(jié)合，性能與傳統(tǒng)方法相當(dāng)，極大地節(jié)約了能源，節(jié)省了時(shí)間，降低了成本，能很好的滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中超快速制備Cu2Se基熱電發(fā)電元器件的示意圖，其中，
1-緩沖層粉體，2-電極層粉體，3-金屬層粉體，4-熱電材料反應(yīng)粉體層，5-石墨壓頭，6-石墨模具。
[0025]圖2為實(shí)施例1中步驟5)得到的熱電發(fā)電元器件的電阻隨位置變化的關(guān)系圖。
[0026]圖3為實(shí)施例1中步驟5)得到的熱電發(fā)電元器件中緩沖層與Cu2Se基熱電材料層結(jié)合界面處的背散射電子像。
[0027]圖4為實(shí)施例1中步驟4)得到的致密化塊體的Cu2Se基熱電材料部分XRD圖譜。
[0028]圖5為實(shí)施例1中步驟4)得到的致密化塊體的Cu2Se基熱電材料部分的ZT值隨溫度變化關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0030]下述實(shí)施例中所采用的石墨模具內(nèi)徑為15mm，所采用的NiAl合金中Ni的質(zhì)量百分含量為48 %，其余為Al。
[0031 ] 下述實(shí)施例中所采用的Cu2Se粉體可以通過高溫自蔓延反應(yīng)合成，可參考中國專利申請 2013100875206。
[0032]實(shí)施例1
[0033]一種超快速制備Cu2Se基熱電發(fā)電元器件的方法，其步驟如下:
[0034]I)按照化學(xué)計(jì)量比2:1稱量Cu粉、Se粉，混合均勻得到Cu粉與Se粉混合粉體，稱取Cu粉與Se粉混合粉體8g，作為熱電材料反應(yīng)物粉體；
[0035]2)準(zhǔn)備金屬層粉體、電極層粉體和緩沖層粉體，來作為電極粉體；
[0036]其中，稱取Ni粉作為金屬層粉體，稱取兩份，每份Ig ;電極層粉體為Al與NiAl合金的混合物，按照單質(zhì)Al粉的質(zhì)量百分含量為40%，余量為NiAl合金粉的比例，在瑪瑙研缽中混合均勻，作為電極層粉體，稱取兩份，每份0.Sg;緩沖層粉體為上述電極層粉體與Cu2Se粉體的混合物，兩者體積比為1:1，稱取2份，每份0.9g ;
[0037]3)將步驟I)所得的熱電材料反應(yīng)物粉體均勻的鋪設(shè)在石墨模具中，進(jìn)行預(yù)壓，即得到熱電材料反應(yīng)物粉體層；然后在該熱電材料反應(yīng)物粉體層的上、下兩端依次均勻的鋪設(shè)步驟2)稱取的緩沖層粉體、電極層粉體及金屬層粉體，共同組成作為電極粉體層