一種溶劑熱法制備銅空心微球的方法
【專利說明】
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種綠色環(huán)保的溶劑熱法制備銅空心微球的方法，屬于金屬空心微球的制備領(lǐng)域。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]具有微/納米結(jié)構(gòu)的金屬空心球具有低密度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、大的比表面積以及特殊的光、電、磁等性能，可用作吸能和吸聲材料、減重材料、催化劑、藥物載體和人體骨骼材料等，并有望未來在微電子、微系統(tǒng)和生命科學(xué)等諸多前沿領(lǐng)域中發(fā)揮更為重大的作用。近年來，尺寸形貌可控的納米銅的制備已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，并成為納米材料領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)。然而，迄今為止對(duì)金屬銅空心微球制備的研宄很少，且多集中在用硬模板法來制備。例如，Xia Lixin [Xia Lixin, Liu Guangye, Wang Jian, Luo Song.Facilesynthesis ofmicron-sized hollow copper spheres with ZSM-5molecular sieve as atemplate [J].Journal of Raman Spectroscopy，2009，40，876 - 880】等以 ZSM-5 分子篩為模板，合成了銅空心微球，但由于其需要用稀氫氟酸來溶解ZSM-5分子篩，獲得銅空心球，操作復(fù)雜，且不環(huán)保。也有學(xué)者嘗試用無模板法來制備金屬銅空心微球。例如，賀勝男等【賀勝男，王華林，王繼植.納米空心球銅粉的制備[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，33 (I): 129-132】，采用一種簡(jiǎn)單的液相還原方法，在通氨氣保護(hù)的條件下，用水合肼還原乙酸銅，制備出粒徑400nm左右的銅空心球。徐麗葉【徐麗葉.超細(xì)空心Cu與CuS球的制備及其光催化性能探索研宄[D].上海交通大學(xué)，2013.】，采用兩步液相還原法，先用較溫和的還原劑葡萄糖在常溫常壓下將Cu2+預(yù)還原成Cu 20空心微球，然后在此基礎(chǔ)上用水合肼還原出銅空心微球。但上述方法均采用水合肼液相還原制備銅空心球，而水合肼具有一定的毒性。因此，發(fā)展一種新的綠色環(huán)保的銅空心微球制備方法是加快其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0003]本發(fā)明巧妙地選擇熔化液態(tài)石蠟為加熱溶劑，熱分解銅配合物前驅(qū)體，單步制備了金屬銅空心微球。這種溶劑熱法制備金屬銅空心微球的方法迄今還沒有見到文獻(xiàn)和專利公開報(bào)道。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種綠色環(huán)保制備銅空心微球的溶劑熱方法，該方法無需加入水合肼等有毒還原劑，綠色環(huán)保，設(shè)備要求低，操作簡(jiǎn)單，成本低。
[0005]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種溶劑熱法制備銅空心微球的方法，所述制備方法按如下步驟進(jìn)行:
[0007](I)將四水合甲酸銅與辛胺混合，在35?45°C，100?200轉(zhuǎn)/分的條件下，于攪拌機(jī)中攪拌I?2小時(shí)，得到甲酸銅-辛胺配合物；所述四水合甲酸銅與辛胺的物質(zhì)的量之比為1: 1.5?2.5 ;
[0008](2)將步驟⑴所得甲酸銅-辛胺配合物與石蠟、油胺混合，在55?85°C，100?200轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，連續(xù)攪拌I?2小時(shí)，得到反應(yīng)混合物；所述甲酸銅-辛胺配合物與油胺的物質(zhì)的量之比為1:0.2?2，所述石蠟的投料質(zhì)量是甲酸銅-辛胺配合物質(zhì)量的2.5?4倍；
[0009](3)將步驟⑵所得反應(yīng)混合物加入反應(yīng)容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于110?180°C反應(yīng)0.25?3小時(shí)，自然冷卻至室溫，反應(yīng)混合物中加入正己烷，超聲波超聲分散3?5min，在10000?15000轉(zhuǎn)/分的離心速率下離心3?lOmin，干燥后即得所述的銅空心微球。
[0010]本發(fā)明所述的制備方法，步驟(I)中，優(yōu)選所述四水合甲酸銅與辛胺的物質(zhì)的量之比為1:2。
[0011]步驟⑵中，所述的石蠟可以為單熔點(diǎn)石蠟或者多種單熔點(diǎn)石蠟以任意比例調(diào)配而成的混合石蠟。
[0012]步驟(3)中，推薦所述正己烷的體積用量以所述反應(yīng)混合物的質(zhì)量計(jì)為10?50mL/go
[0013]具體的，推薦本發(fā)明所述制備方法按如下步驟進(jìn)行:
[0014](I)將四水合甲酸銅與辛胺混合，在35?45°C，100?200轉(zhuǎn)/分的條件下，于攪拌機(jī)中攪拌I?2小時(shí)，得到甲酸銅-辛胺配合物；所述四水合甲酸銅與辛胺的物質(zhì)的量之比為1:2 ；
[0015](2)將步驟⑴所得甲酸銅-辛胺配合物與石蠟、油胺混合，在75°C (即比石蠟熔點(diǎn)高15°C，所述石蠟熔點(diǎn)約為60°C )，100?200轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，連續(xù)攪拌I?2小時(shí)，得到反應(yīng)混合物；所述甲酸銅-辛胺配合物與油胺的物質(zhì)的量之比為1:0.2?2，所述石蠟的投料質(zhì)量是甲酸銅-辛胺配合物質(zhì)量的2.5?4倍；
[0016](3)將步驟(2)所得反應(yīng)混合物加入反應(yīng)容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于110?180°C反應(yīng)0.25?3小時(shí)，自然冷卻至室溫，反應(yīng)混合物中加入正己烷，超聲波超聲分散3?5min，在12000轉(zhuǎn)/分的離心速率下離心lOmin，干燥后即得所述的銅空心微球；所述正己燒的體積用量以所述反應(yīng)混合物的質(zhì)量計(jì)為10?50mL/g。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:
[0018](I)本發(fā)明方法制備銅空心微球，用溶劑熱法代替液相還原法，無需加入水合肼等有毒還原劑，制備工藝綠色環(huán)保；
[0019](2)制備的銅空心微球是由銅納米晶自組裝而成，無需模板，設(shè)備要求低，操作簡(jiǎn)單，成本低。
(四)
【附圖說明】
[0020]圖1是實(shí)施例4中制得的銅微米空心球的XRD圖；
[0021]圖2是實(shí)施例1中制得的銅微米空心球的透射電鏡照片；
[0022]圖3是實(shí)施例1中制得的銅微米空心球的掃描電鏡照片；
[0023]圖4是實(shí)施例2中制得的銅微米空心球的透射電鏡照片；
[0024]圖5是實(shí)施例2中制得的銅微米空心球的掃描電鏡照片；
[0025]圖6是實(shí)施例3中制得的銅微米空心球的掃描電鏡照片；
[0026]圖7是實(shí)施例4中制得的銅微米空心球的透射電鏡照片；
[0027]圖8是實(shí)施例4中制得的銅微米空心球的選區(qū)電子衍射譜；
[0028]圖9是實(shí)施例4中制得的銅微米空心球的掃描電鏡照片。
(五)
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:
[0030]實(shí)施例1
[0031](I)將四水合甲酸銅(2.26g,0.0lmol)和正辛胺(2.58g，0.02mol)混合，在 35°C、100轉(zhuǎn)/分的條件下機(jī)械攪拌lh，獲得甲酸銅-辛胺配合物4.84g ;