一種CrFeCoNiNbx高熵合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種成分為CrFeCoNiNbx高j：商合金和制備方法，屬于材料金屬材料 及其制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 高熵合金是近年來出現(xiàn)的新型合金，根據(jù)文獻(xiàn)【J.W.Yeh，S.K.Chen，S.J.Lin，J. Y.Gan,T.S.Chin,T.T.Shun,C.H.Tsau,S.Y.Chang,NanostructuredHigh-Entropy AlloyswithMultiplePrincipalElements:NovelAlloyDesignConceptsand Outcomes,AdvancedEngineeringMaterials, 6 (2004) 299-303】高摘合金是由至少 4 種元 素等原子比或近似等原子比合金化而得的合金材料。高熵合金具有傳統(tǒng)合金不具有的特 點(diǎn)，例如高熵效應(yīng)，嚴(yán)重的晶格畸變和遲滯擴(kuò)散效應(yīng)。這些特點(diǎn)使得高熵合金具有高強(qiáng)度、 高硬度、高熱阻、良好的耐腐蝕性、抗蠕變性能及耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，從而在某些特殊工作環(huán)境 中（如航空、航天、能源等領(lǐng)域）具有重要的應(yīng)用前景。CrFeCoNi高熵合金是近年來發(fā)現(xiàn)的 具有單一FCC固溶體相的合金，而且不存在明顯的成分偏析，也不存在任何短程有序結(jié)構(gòu)。 因此把CrFeCoNi高熵合金看做溶劑，通過添加大原子半徑元素強(qiáng)化其性能成為研宄的一 個(gè)執(zhí)占。
[0003] 文獻(xiàn)【Y.Dong,Y.Lu,J.Kong,J.Zhang,T.Li,Microstructureandmechanical propertiesofmulti-componentAlCrFeNiMoxhigh-entropyalloys,Journalof AlloysandCompounds, 573 (2013) 96-101 】中盧一平等人將Mo元素加入AlCrFeNi高 熵合金中并獲得了較好的強(qiáng)化效果，其壓縮強(qiáng)度達(dá)到3222MPa。然而AlCrFeNiMox高 熵合金為BCC相，嚴(yán)重降低了合金塑性和機(jī)械加工加工性能，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。文 獻(xiàn)【T. -T.Shun,L. -Y.Chang,M. -H.Shiu,Microstructuresandmechanicalproperties ofmultiprincipalcomponentCoCrFeNiTixalloys,MaterialsScienceand Engineering^, 556 (2012) 170-174】中Ti作為增強(qiáng)元素加入CoCrFeNi，獲得了FCC的基體 合金。隨著Ti含量的增加，其抗壓強(qiáng)度增加但是塑性降低。當(dāng)其強(qiáng)度為1502MPa時(shí)，相對(duì) 壓縮率為20%，依然沒能把高熵合金的塑性與強(qiáng)度良好結(jié)合。
[0004] 沈陽大學(xué)專利號(hào)為CNI03757514A的專利中發(fā)明了一種AlCoCrFeNiCuC的耐腐蝕 高熵合金。專利中AlCoCrFeNiCuC高熵合金的耐腐蝕性能良好，但依然沒有解決高熵合金 中強(qiáng)度與塑性良好結(jié)合的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的強(qiáng)度與塑性結(jié)合較差的并在，本發(fā)明提出了一種 CrFeCoNiNbx高熵合金及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明提出的CrFeCoNiNbx高摘合金由Cr、Fe、Co、Ni和Nb組成；其中x= 0. 1~ 〇. 8 ;所述Nb的含量為2. 4~16. 7%，Cr、Fe、Co和Ni的含量相同；所述比例為摩爾百分 比。
[0007] 所述0、？6、(：〇、附和他均為純度不低于99.9%￥七％的固態(tài)純?cè)稀?br>[0008] 制備所述CrFeCoNiNbx高熵合金的具體過程是：
[0009] 步驟1 :配料，用機(jī)械方法除去Cr、Fe、Co、Ni和Nb表面的氧化皮，并超聲波清洗； 根據(jù)CrFeCoNiNbO. 1高熵合金的摩爾百分比精確稱量Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料并混合，得 到Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料的混合物。將所述Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料混合物放入非自耗 鎢極磁控電弧爐里面。
[0010] 步驟2 :母合金熔煉，將非自耗鎢極磁控電弧爐工作腔抽真空至5~7Xl(T4Pa，再 通入純度為99. 99wt. %的高純氬氣作為保護(hù)氣體；當(dāng)爐內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到0. 06MPa時(shí)停止充氣。 開始熔煉，首先將爐內(nèi)存有的Ti錠熔煉三遍，通過純鈦的燃燒降低真空腔內(nèi)的氧含量。在 熔煉Ti錠時(shí)，每次熔煉時(shí)間持續(xù)lmin。然后再熔煉所述單質(zhì)原料的混合物，熔煉過程中開 啟電磁攪拌。熔化電流為300A，磁攪拌電流10A。待混合物全部熔化后停止熔煉，爐內(nèi)冷卻 成固態(tài)，通過機(jī)械手將母合金錠翻轉(zhuǎn)，然后接著按照同樣的方法熔煉第二遍。如此重復(fù)完成 4次熔煉后停止熔煉，獲得母合金錠。母合金鑄錠隨非自耗鎢極磁控電弧爐冷卻至室溫，然 后打開非自耗鎢極磁控電弧爐取出母合金鑄錠。
[0011] 步驟3 :澆注，將熔煉好的母合金鑄錠放在水冷銅坩堝內(nèi)，坩堝下方放置有銅模澆 鑄系統(tǒng)。首先對(duì)工作腔抽真空至5~7Xl(T4Pa，再通入純度為99.99wt. %的高純氬氣作為 保護(hù)氣體，使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到〇. 〇6MPa時(shí)停止充氣。通過電弧熔化所述母合金鑄錠，當(dāng)該母合 金鑄錠完全熔化時(shí)翻轉(zhuǎn)坩堝，把合金液澆入模具。待模具冷卻至室溫后開模取出樣品，得到 CrCoFeNiNbx高摘合金。
[0012] 本發(fā)明以Cr-Fe-C〇-Ni四元合金為基礎(chǔ)，在四元合金中添加Nb元素，在單一FCC 固溶體相中形成沉淀相，造沉淀強(qiáng)化，提高合金的力學(xué)性能。合金中Nb的摩爾百分比分別 為2. 4~16. 7at. %，Cr，F(xiàn)e，Co,Ni四種元素的摩爾百分比分別為余量的四分之一。
[0013] 在制備所述CrFeCoNiNbx高熵合金時(shí)，首先通過機(jī)械方法除去Cr、Fe、Co、Ni和Nb 表面的氧化皮，并使用工業(yè)無水乙醇超聲波清洗金屬；按摩爾比精確配比，供熔料使用，配 料時(shí)各單質(zhì)金屬的質(zhì)量精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位；采用非自耗鎢極磁控電弧爐熔煉，同時(shí)利用 設(shè)備自帶磁攪拌線圈通過磁場攪拌合金液，反復(fù)熔煉4次以保證其均勻性。最后用水冷銅 模澆注獲得不同Nb含量的鑄造CrCoFeNiNbx高熵合金。
[0014] 在現(xiàn)有技術(shù)中，CrFeCoNi高熵合金主要強(qiáng)化機(jī)制是通過大半徑原子溶入溶劑中造 成嚴(yán)重的晶格畸變，從而固溶強(qiáng)化；或者強(qiáng)化元素與溶劑其它元素形成沉淀相，從而達(dá)到沉 淀強(qiáng)化的效果。Nb的原子半徑比CrFeCoNi高熵合金中的原子半徑大得多，可以在固溶度內(nèi) 有效固溶強(qiáng)化，同時(shí)Nb在Ni基高溫合金中能夠形成Ni3Nb-〇相，具有良好的沉淀強(qiáng)化效 果。由此Nb在CrFeCoNi高j：商合金中可能形成第二相金屬間化合物，從而強(qiáng)化合金。本發(fā)明 在CrFeCoNi高熵合金的基礎(chǔ)上添加元素Nb，通過沉淀強(qiáng)化提高合金的力學(xué)性能，使該高熵 合金具有面心立方結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有高硬高強(qiáng)度及良好的壓縮塑性，具有更好優(yōu)良力學(xué)性能。
[0015] 本發(fā)明的XRD圖譜表明，合金由FCC的基體和具有簡單六方結(jié)構(gòu)的金屬間化合物 組成。FCC基體使合金具有良好的塑性，簡單六方結(jié)構(gòu)則有利于提高合金的強(qiáng)度硬度。其微 觀組織圖如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)Nb含量較低時(shí)合金中有第二相在枝晶間析出， 這是因?yàn)镹b的原子半徑比合金中其它元素的原子半徑大得多，其固溶度很小，因而Nb的加 人造成析出相的生成，造成沉淀強(qiáng)化；隨著Nb含量增加，合金出現(xiàn)共晶組織，組織組成為初 生相與共晶組織共同存在；共晶組織的體積分?jǐn)?shù)隨著Nb含量增加而增加，從使合金的硬度 和壓縮性能隨著Nb含量增加而增加，塑性則相應(yīng)降低。其硬度隨Nb含量變得曲線如圖3 所示，圖4為合金的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線。當(dāng)Nb元素含量為4.Owt. %的時(shí)候合金室溫下的硬 度為321HV，合金塑性良好，在壓縮實(shí)驗(yàn)中無斷裂現(xiàn)象；當(dāng)Nb元素含量為9. 3wt. %的時(shí)候合 金在室溫下的硬度為414HV，抗壓強(qiáng)度為2024. 6MPa，相對(duì)壓縮率為38. 8% ;當(dāng)Nb元素含量 為17.lwt. %的時(shí)候合金在室溫下的硬度為538HV，抗壓強(qiáng)度為2320. 5MPa，相對(duì)壓縮率為 23. 6%;當(dāng)Nb元素含量為24. 8wt. %的時(shí)候合金在室溫下的硬度可達(dá)713HV，抗壓強(qiáng)度可達(dá) 2504. 5MPa，相對(duì)壓縮率為13. 5%。
【附圖說明】
[0016] 圖1是鑄態(tài)CrFeCoNiNbx高熵合金的XRD圖譜。
[0017] 圖2是鑄態(tài)CrFeCoNiNbx高熵合金微觀組織圖；圖la、圖lb、圖lc和圖Id分別為 CrFeCoNiNbO. 1、CrFeCoNiNbO. 25、CrFeCoNiNbO. 5 和CrFeCoNiNbO. 8 的微觀組織圖。
[0018] 圖3是鑄態(tài)CrFeCoNiNbx高熵合金的硬度隨Nb含量變化的曲線。
[0019] 圖4是鑄態(tài)CrFeCoNiNbx高熵合金壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線。圖中：1為CrFeCoNiNbO. 1 的曲線；2 為CrFeCoNiNbO. 25 的曲線；3 為CrFeCoNiNbO. 5 的曲線；4 為CrFeCoNiNbO. 8 的 曲線。
[0020] 圖5是本發(fā)明的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例一
[0022] 本實(shí)施例是一種CrFeCoNiNbx高商合金，由Cr、Fe、Co、Ni和Nb組成；其中x= 0.1~0.8。本實(shí)施例中，吣的含量為2.4%，0、？6、(：〇和附的含量相同。0、？6、(：〇和 Ni的含量約為24. 4%;x= 0. 1。
[0023] 所述比例為摩爾百分比。
[0024] 所述Cr、Fe、Co、Ni和Nb均為純度不低于99. 9% wt%的固態(tài)純?cè)稀?br>[0025] 所述CrFeCoNiNbx高商合金的制備方法為：
[0026] 步驟1 :配料，實(shí)驗(yàn)采用純度不低于99. 9%wt%的Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料：Cr、 Fe、Co、Ni和Nb。用機(jī)械方法除去Cr、Fe、Co、Ni和Nb表面的氧化皮，并使用工業(yè)無水乙 醇超聲波清洗Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料；根據(jù)CrFeCoNiNbO. 1高熵合金的摩爾百分比精確 稱量Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料；稱量的Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料的質(zhì)量總和為40g;其中Cr 8. 86g，F(xiàn)e9. 52g，ColO. 04g，Nil0. 00g，Nbl. 58g?；旌虾蟮玫椒Q量的Cr、Fe、Co、Ni和Nb原 料的混合物。將所述稱量的Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料混合物放入非自耗鎢極磁控電弧爐里 面。
[0027] 步驟2 :母合金熔煉，將非自耗鎢極磁控電弧爐工作腔抽真空至5~7Xl(T4Pa，再 通入純度為99. 99wt. %的高純氬氣作為保護(hù)氣體；當(dāng)爐內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到0. 06MPa時(shí)停止充氣。 開始熔煉，首先將爐內(nèi)存有的Ti錠熔煉三遍，通過純鈦的燃燒降低真空腔內(nèi)的氧含量。在 熔煉Ti錠時(shí)，每次熔煉時(shí)間持續(xù)lmin。然后再熔煉所述單質(zhì)原料的混合物，熔煉過程中開 啟電磁攪拌。熔化電流為300A，磁攪拌電流10A。待混合物全部熔化后停止熔煉，爐內(nèi)冷卻 成固態(tài)，通過機(jī)械手將母合金錠翻轉(zhuǎn)，然后接著按照同樣的方法熔煉第二遍。如此重復(fù)完成 4次熔煉后停止熔煉，獲得母合金錠。母合金鑄錠隨非自耗鎢極磁控電弧爐冷卻至室溫，然 后打開非自耗鎢極磁控電弧爐取出母合金鑄錠。
[0028] 步驟3:澆注，將熔煉好的母合金鑄錠放在水冷銅坩堝內(nèi)，坩堝下方放置0 10X50mm的銅模澆鑄系統(tǒng)。首先對(duì)工作腔抽真空至5~7Xl(T4Pa，再通入純度為 99. 99