制備單分散超細(xì)顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種制備單分散超細(xì)顆粒的方法。具體而言，本發(fā)明涉及用微波輻照氣溶膠液滴來(lái)制備單分散金屬單質(zhì)或金屬氧化物超細(xì)顆粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]單分散顆粒是指形狀和組成均一、且粒徑分布非常窄的顆粒群。高度單分散超細(xì)顆粒形貌統(tǒng)一、大小一致、晶型一致，是開(kāi)展納米材料基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的前提。單分散的顆粒的整體性能趨于一致，為人們研究材料性能提供了方便，也在許多諸如儀器參數(shù)標(biāo)定、膠體理論驗(yàn)證等方面有著廣泛的應(yīng)用。超細(xì)單分散顆粒有著優(yōu)異的性能，目前，超細(xì)單分散顆粒已成為許多化學(xué)反應(yīng)的高效催化劑，用于水的分解、石油裂解等，比如把RuO作為催化劑分散在CdS的單分散顆粒上，可以通過(guò)光照射將水分解為氫和氧，因而有可能應(yīng)用于制造太陽(yáng)能電池。單分散超細(xì)顆粒在微觀研究，如光子晶體、納米器件、藥物負(fù)載、氣體傳輸、分離和催化等方面都有非常大的應(yīng)用潛力。可以通過(guò)自組裝技術(shù)用單分散超細(xì)顆粒制備多種納米結(jié)構(gòu)材料。
[0003]固相法是一種傳統(tǒng)的粉化工藝，具有成本低、產(chǎn)量高、制備工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。固相法分為固相機(jī)械粉碎法和固相反應(yīng)法。固相機(jī)械粉碎法借用諸如攪拌磨、球磨機(jī)、氣流磨、塔式粉碎機(jī)等多種粉碎機(jī)，利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊的原理，使物料粉碎，常用來(lái)制備微米級(jí)粒徑的粉體微粒。Li等(5b7ii/泣ate2000, 2(8): 767-772.)在室溫下采用固相反應(yīng)法成功地合成了分散性較好、尺寸均勻的Si02、Ce02、Sn02等超細(xì)微粒，并首次對(duì)這種在室溫下通過(guò)固相反應(yīng)形成超細(xì)微粒的機(jī)理進(jìn)行研究。但此法存在能耗大、微粒粒徑分布不均勻、易混入雜質(zhì)、微粒外貌不規(guī)則等缺點(diǎn)，因而較少用以制備超細(xì)微粒。
[0004]均相沉淀法是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種制備單分散超細(xì)顆粒的新技術(shù)。該法利用中間產(chǎn)物使溶液中的沉淀離子緩慢而均勻的釋放出來(lái)，通過(guò)控制溶液中沉淀離子的生成速度來(lái)控制粒子的生長(zhǎng)速度。利用均相沉淀法可以制備出各種形貌和粒徑的顆粒，如ZnO、CaCO3>CdS, a _Al203、Co304、Mg0、Ti02、Si02、Y203、Ag等超細(xì)顆粒。均相沉淀法是制備單分散顆粒的一種通用技術(shù)。中國(guó)專(zhuān)利CN 101698609A以尿素為沉淀劑，采用均相沉淀法制備出粒徑50-500nm的氧化釔納米粉體，用以制備高透過(guò)率透明陶瓷。中國(guó)專(zhuān)利CN 102757053A采用化學(xué)沉淀法，并結(jié)合表面活性劑的高度分散作用，制備出高度單分散、粒徑均勻可控的S12微粉。該法具有原料成本低、操作簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但該法反應(yīng)較慢，后處理時(shí)間長(zhǎng)，且難以控制顆粒的粒徑、形貌和結(jié)構(gòu)。除了均相沉淀法，制備單分散顆粒的方法還有高溫?zé)峤夥?、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、溶劑熱法、球磨法等。但這些方法都存在顆粒尺寸分布較寬、分散性不好、顆粒形貌難以控制等缺點(diǎn)。
[0005]霧化法是一種制備微細(xì)顆粒的有效方法。根據(jù)霧化方式的不同，有電流體驅(qū)動(dòng)霧化(即電噴射法)和氣體壓力霧化。在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的氣溶膠發(fā)生器所產(chǎn)生的氣溶膠顆粒有多分散和單分散之分，多分散型氣溶膠發(fā)生器所得顆粒粒徑分布較寬，且多為微米級(jí)，產(chǎn)量較高，適合批量生產(chǎn)。振動(dòng)孔口式氣溶膠發(fā)生器可制得微細(xì)單分散顆粒\_Chem.Mater., 2005, 17, 2475-2480 ^Materials Transact1ns, 2006, 47 (5)，1380-1385]。電噴射法也可制得接近單分散的微米/次微米級(jí)顆粒，該法過(guò)程簡(jiǎn)單，常溫常壓下操作，成本低，但產(chǎn)量很低，一般為0.5 mL/h-25 mL/h，甚至更低，這制約了該方法的實(shí)際應(yīng)用。
[0006]CN 100413589 C采用通常微波輻照混合金屬氧化物前體，該專(zhuān)利強(qiáng)調(diào)前驅(qū)體必須含有Mn和Nb,以及Te或Sb其中的至少一種。該專(zhuān)利的實(shí)質(zhì)是采用微波對(duì)多孔混合金屬氧化物前體進(jìn)行改性，獲得更優(yōu)的孔徑、孔隙率以及顆粒形貌，達(dá)到活化復(fù)合金屬催化劑，提高催化劑性能的目的。但該專(zhuān)利制得的混合金屬氧化物顆粒尺寸較大，沒(méi)有涉及到任何微波對(duì)氣溶膠液滴的粒徑以及最終氧化物顆粒尺寸單分散性的控制。
[0007]綜上所述，目前制備單分散超細(xì)顆粒的方法都存在一些不足，因此提供一種操作簡(jiǎn)便、成本低、可批量生產(chǎn)且處理時(shí)間短的制備方法就顯得很有必要。這也是本發(fā)明的立足點(diǎn)和出發(fā)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往制備技術(shù)合成顆粒大，不能得到超細(xì)級(jí)別(I微米以下)顆粒，以及分散性差的問(wèn)題，提供一種新的制備單分散超細(xì)顆粒的方法。該方法具有可獲得單分散超細(xì)金屬、合金、金屬氧化物顆粒的優(yōu)點(diǎn)。
[0009]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的就是方案如下:一種制備單分散金屬、金屬氧化物超細(xì)微粒的方法，該方法包括以下步驟:
Ca)將金屬鹽加入極性溶劑中配制成前驅(qū)體溶液；所述金屬鹽選自不含Nb的硝酸鹽、鹵代鹽、次氯酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或硫酸鹽中的至少一種；
(b)將步驟(a)中制得的前驅(qū)體溶液經(jīng)氣溶膠發(fā)生器霧化形成氣溶膠液滴；
(c)用微波發(fā)生器輻照步驟(b)中得到的氣溶膠液滴，微波輻照的功率400w-600 kw,微波作用時(shí)間0.01秒-10分鐘；
Cd)將步驟(c)所得氣溶膠進(jìn)入管式爐進(jìn)一步100-1000 °C下處理得到單分散氣溶膠超細(xì)微粒，經(jīng)過(guò)收集即得單分散金屬單質(zhì)、合金或金屬氧化物超細(xì)微粒，其粒徑為10-1000納米。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，金屬鹽選自Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Fe、Co、N1、Sn、Sb、Mo、T1、V、W、Mn、Ru、Zr、Ce、Zn或Cr金屬的硝酸鹽、鹵代鹽、次氯酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或硫酸鹽中的至少一種；金屬鹽溶液的重量濃度不超過(guò)15.0% ;所述溶劑為一種或多種極性溶劑，包括:水、乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮或四氫呋喃中的至少一種。
[0011]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述的溶劑為水或乙醇中的至少一種；所述的金屬為Ag、Cu、Au、Pt、Pd、Fe、Zn、Co、N1、Sn、Sb、Mo、T1、V 或 W 中的至少一種。
[0012]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，金屬鹽的重量濃度為0.5-8%。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述多分散氣溶膠發(fā)生器為商業(yè)化的霧化器，經(jīng)過(guò)超聲或高速氣流粉碎形成的氣溶膠液滴粒徑不大于50 μ m。
[0014]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地,所述微波發(fā)生器功率為800 w-200 kw，微波作用時(shí)間0.1秒-10分鐘。
[0015]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(d)中微波處理后氣溶膠液滴經(jīng)過(guò)管式爐干燥、熱分解或發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)，管式爐溫度為200-800 °C，停留時(shí)間為0.1秒-10分鐘，載氣為空氣、氮?dú)?、二氧化碳、氫氣或其混合氣?br>[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，超細(xì)微粒粒徑為50-500納米。
[0017]本發(fā)明所述單分散顆粒的制備方法的技術(shù)優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在:采用金屬鹽溶液為前驅(qū)體，成本較低，原料易得。利用多分散氣溶膠發(fā)生器將前驅(qū)體溶液霧化成小液滴，制成幾納米到幾十微米的寬分布的氣溶膠液滴，在此基礎(chǔ)上通過(guò)微波處理，使其轉(zhuǎn)化為單分散的氣溶膠，該法產(chǎn)量大，可批量生產(chǎn)，耗時(shí)少，可彌補(bǔ)單分散氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)量低、成本高的不足，也可以彌補(bǔ)均相沉淀法耗時(shí)長(zhǎng)的不足。同時(shí)通過(guò)控制前驅(qū)體溶液的濃度、管式爐的處理溫度、微波功率以及微粒在微波室及管式爐中的停留時(shí)間等因素可以控制所得超細(xì)微粒的大小、形貌以及晶型。
[0018]本制備方法的另一特點(diǎn)是在常規(guī)氣溶膠技術(shù)制備多分散微米級(jí)粒子的基礎(chǔ)上增加了一道微波處理工藝。微波加熱具有加熱均勻、快速的特點(diǎn)。金屬鹽、極性溶劑是介電常數(shù)較大的物質(zhì)，對(duì)微波輻射敏感，接受微波輻射的能量后，可快速升溫至熱分解溫度，得到單分散超細(xì)金屬氧化物顆?；蛑苯訜岱纸獾玫絾畏稚⒊?xì)金屬單質(zhì)顆粒，或在管式爐內(nèi)通入還原性氣體，如氫氣，將金屬氧化物還原成金屬單質(zhì)。其核心內(nèi)容是對(duì)多分散氣溶膠液滴進(jìn)行微波處理工藝，利用微波的高效加熱作用，使微米級(jí)的氣溶膠破碎成亞微米或納米級(jí)氣溶膠，進(jìn)而得到單分散的超細(xì)微粒。通過(guò)改變前驅(qū)體的種類(lèi)和載氣類(lèi)型，可獲得單分散超細(xì)金屬、合金、金屬氧化物顆粒，取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例1制得的單分散氧化鐵顆粒的SEM圖。
[0020]圖2為實(shí)施例1制得的單分散氧化鐵顆粒的XRD圖。
[0021]圖3為實(shí)施例2制得的單分散銀顆粒的SEM圖。
[0022]圖4為實(shí)施例2制得的單分散銀顆粒的XRD圖。
[0023]圖5為實(shí)施例3制得的單分散超細(xì)銀顆粒的DLS圖。
[0024]圖6為實(shí)施例4制得的單分散氧化鎳顆粒的TEM圖。
[0025]圖7為實(shí)施例4制得的單分散氧化鎳顆粒的XRD圖。
[0026]圖8為對(duì)比例I普通氣溶膠方法制備出的四氧化三鈷TEM圖。
[0027]圖9為實(shí)施例5微波輔助氣溶膠法制備出的四氧化三鈷的TEM圖。
[0028]圖10為實(shí)施例5為制得的單分散超細(xì)銀顆粒的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0030]實(shí)施例1
(1)稱(chēng)取0.2 g Fe(NO3)3 (分析純)置于燒杯中，加入蒸餾水稀釋至0.5%，混合均勻得溶液；
(2)將上述溶液放進(jìn)氣溶膠發(fā)生器的容器內(nèi)，打開(kāi)微波爐，使微波功率調(diào)至700w ；
(3)打開(kāi)氮?dú)怃撈?，調(diào)節(jié)氣溶膠發(fā)生器的壓力為20psi，氣溶膠發(fā)生器制得的氣溶膠粒子進(jìn)入微波爐內(nèi)進(jìn)行微波輻照，輻照時(shí)間約為26 s ； (4)經(jīng)微波作用后的粒子進(jìn)入管式爐(溫度設(shè)定為400°C)熱處理約5 s；
(5)熱處理后的粒子在過(guò)濾器上收集，過(guò)濾器的溫度維持在80°C左右；
(6)將收集到的粒子分散在無(wú)水乙醇溶液中，用以SEM和XRD的測(cè)試，所得單分散氧化鐵顆粒如圖1、圖2所示；
從XRD圖中可以看出，實(shí)施例所制得的產(chǎn)品為氧化鐵，從SEM圖中可以看出產(chǎn)品的單分散性很好。
[0031]實(shí)施例2
(1)稱(chēng)取0