b分別為本發(fā)明實(shí)施例3中所獲La^Fen.eSiu以及對(duì)比例1所獲 LaFe 116Si14樣品的磁化曲線（以下簡稱M-H)圖；
[0031] 圖4a_圖4b分別為本發(fā)明實(shí)施例3中所獲Lai. 71Fen.4以及對(duì)比例1所獲 LaFe^Siu樣品的磁轉(zhuǎn)變溫度曲線圖（以下簡稱M-T圖）；
[0032] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例10所獲樣品的SEM圖；
[0033] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例10所獲樣品的磁熵變圖；
[0034] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例10所獲樣品的M-H圖；
[0035] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例10所獲樣品的M-T圖；
[0036] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例11所獲樣品的磁熵變圖；
[0037] 圖10為本發(fā)明實(shí)施例11所獲樣品的M-H圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 針對(duì)于傳統(tǒng)正分比La(Fe，Si) 13基磁熱合金制備周期長和破碎氫化磁熵變降低的 缺點(diǎn)，本發(fā)明通過在LaFe13_ x_yC〇xSiy合金中添加適量La探索一系列非化學(xué)計(jì)量比La-Fe-Si 基磁制冷材料。本發(fā)明人非常意外的發(fā)現(xiàn)，這些新型合金經(jīng)短時(shí)間退火后就可形成具有磁 熱效應(yīng)的La (Fe，Si) 13或La (Fe，Co, Si) 13化合物，并且這些大塊磁制冷材料無需經(jīng)過破碎成 粉即可直接進(jìn)行充氫調(diào)節(jié)其居里溫度至室溫，從而免除了由破碎引入的缺陷對(duì)其磁熱性能 的影響。
[0039] 具體的講，本發(fā)明的技術(shù)方案包括：
[0040] 1)按La1+xFe13_ y_zCozSiy材料的化學(xué)式配置原料；
[0041] 2)將步驟1)中配好原料放入電弧或感應(yīng)熔煉爐中，抽真空，用高純惰性氣體進(jìn)行 清洗，并在高純惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熔煉，獲得成分均勻的合金錠；
[0042] 3)對(duì)步驟2)中制得合金在高純惰性氣體保護(hù)下退火，然后迅速在液氮或水中淬 火，制備出具有似211 13型結(jié)構(gòu)的La(Fe，Si) 13基磁制冷材料。
[0043] 優(yōu)選的，還可包括4):對(duì)步驟3)中制備的磁制冷材料進(jìn)行氫化處理（亦可認(rèn)為是 在氫氣氣氛下退火處理）。
[0044] 而藉由本發(fā)明技術(shù)方案獲得的磁性制冷材料，其在0-1T磁場變化下有效磁熵變 為4-15J/kg. K，在0-2T磁場變化下有效磁熵變?yōu)?. 0-22. OJ/kg. K，相變區(qū)域?yàn)?60-340K。
[0045] 以下結(jié)合若干實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
[0046] 在如下實(shí)施例中，所用電弧爐為北京物科光電技術(shù)有限公司W(wǎng)K系列非自耗真空 電弧爐；所使用感應(yīng)熔煉爐為日本產(chǎn)VF-HMF100小型感應(yīng)熔煉爐；所使用掃描電子顯微 鏡型號(hào)為FEI Quanta FEG 250;所使用導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)為美國Quantum Dsign公司產(chǎn)MPMS SQUID VSM。很顯然的，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以采用其它業(yè)界所知的具有相同功能的其它設(shè) 備。
[0047]在如下實(shí)施例中，所使用原料純度為La純度為99. 9 %，Co純度99. 9 %，F(xiàn)e純度為 99. 99%，Si純度為99. 999%，其均可自市購?fù)緩将@取。
[0048] 實(shí)施例1 :
[0049] 本實(shí)施例中，采用添加適量的La制備非化學(xué)計(jì)量比L&1. 24Fen. 4合金，具體制備 過程如下：（1)按化學(xué)式Lai^Fen.eSiu配制原料；
[0050] (2)將配好原料放入電弧爐中，抽真空，用高純Ar氣進(jìn)行清洗，真空度應(yīng)達(dá)到 5X 10-4Pa以下，并在高純惰性氣體Ar氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，獲得合金錠；
[0051] (3)將合金錠放入感應(yīng)熔煉爐中抽真空，用高純Ar氣進(jìn)行清洗，真空度應(yīng)達(dá)到 1 X 10-2Pa以下，并在高純惰性氣體Ar氣保護(hù)下進(jìn)行感應(yīng)熔煉得到柱狀合金錠；
[0052] (4)將制得柱狀合金在高純惰性氣體Ar氣保護(hù)下進(jìn)行退火72h，然后在液氮或水 中進(jìn)行淬火，制備出具有似211 13型結(jié)構(gòu)的La(Fe，Si) 13基磁熱效應(yīng)磁制冷材料；
[0053] (5)使用SEM對(duì)制備出具有似21113型結(jié)構(gòu)的La(Fe，Si) 13基磁熱效應(yīng)磁制冷材料 進(jìn)行觀察；
[0054] 使用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)（Squid)測其等溫磁化曲線；使用麥克斯韋方程：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種LaFeSi基磁制冷材料，其特征在于它的化學(xué)式為LaPaFe13HCobSieHd,并且包含 NaZnl3型結(jié)構(gòu)相，其中0〈a彡1，0彡b彡L2,1. 0彡c彡L8,0彡d彡3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LaFeSi基磁制冷材料，其特征在于它的O-IT磁場變化 磁熵變?yōu)?-15J/kg.K，在0-2T磁場變化下有效磁熵變?yōu)?. 0-22.OJ/kg.K，相變溫區(qū)為 160-340K。
3. 如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述LaFeSi基磁制冷材料的制備方法，其特征在于包括： 依據(jù)所述LaFeSi基磁制冷材料的化學(xué)式配置原料，并在高純惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熔 煉，獲得成分均勻的合金錠； 將所述合金錠在高純惰性氣體保護(hù)下退火，然后迅速淬火，獲得包含似21113型結(jié)構(gòu)的La(Fe,Co,Si) 13基塊體磁制冷材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述LaFeSi基磁制冷材料的制備方法，其特征在于包括：將配置好 的原料置入電弧或感應(yīng)熔煉爐中，抽真空，并以高純惰性氣體進(jìn)行清洗，再在高純惰性氣體 保護(hù)下進(jìn)行熔煉，獲得所述合金錠。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述LaFeSi基磁制冷材料的制備方法，其特征在于包括：將所述合 金錠在高純惰性氣體保護(hù)下退火后，迅速在液氮或水中淬火，獲得所述La(Fe,Co,Si) 13基 磁制冷材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述LaFeSi基磁制冷材料的制備方法，其特征在于，在 該制備方法中，若抽真空，則應(yīng)使真空度在5XKT3Pa以下；以及，其中所述高純惰性氣體包 括He和/或Ar氣。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或5所述LaFeSi基磁制冷材料的制備方法，其特征在于包括：將所 述合金錠在高純惰性氣體保護(hù)下退火的溫度為900°C-IKKTC，時(shí)間在72h以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述LaFeSi基磁制冷材料的制備方法，其特征在于還包 括：對(duì)所述塊體磁制冷材料進(jìn)行充氫處理。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述LaFeSi基磁制冷材料的制備方法，其特征在于所述充氫處理的 條件包括：壓強(qiáng)為l_5atm，溫度為200-500°C，時(shí)間為l_5h。
10. -種磁制冷裝置，其特征在于包含權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的LaFeSi基磁制冷 材料或由權(quán)利要求3-9中任一項(xiàng)所述方法制備的LaFeSi基磁制冷材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種LaFeSi基磁制冷材料及其制備方法與應(yīng)用。該制冷材料的化學(xué)式為La1+aFe13-b-cCobSicHd，并且包含NaZn13型結(jié)構(gòu)相，其中0<a≤1，0≤b≤1.2，1.0≤c≤1.8，0≤d≤3；其制備方法包括：依據(jù)所述化學(xué)式配置原料，并在高純惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熔煉，獲得成分均勻的合金錠；將所述合金錠在高純惰性氣體保護(hù)下退火，然后迅速淬火，獲得包含NaZn13型結(jié)構(gòu)的La(Fe,Co,Si)13基塊體磁制冷材料；進(jìn)一步的，還對(duì)所述塊體磁制冷材料進(jìn)行充氫處理。本發(fā)明的LaFeSi基磁制冷材料，磁熱相的形成周期明顯縮短；氫化前無需機(jī)械破碎成小顆粒，塊體即可完全氫化至飽和；具有大的磁熱效應(yīng)和低滯后，是理想的近室溫磁制冷工質(zhì)。
【IPC分類】C21D1-18, C22C38-02, C21D1-74, C09K5-14, C21D1-26
【公開號(hào)】CN104694813
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510096196
【發(fā)明人】劉劍, 何春, 張中天, 張明曉, 閆阿儒
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2015年3月4日