Cu-Ga二元系濺射靶及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種形成例如作為太陽能電池的光吸收層的Cu-In-Ga-Se四元系合 金膜時(shí)所使用的Cu-Ga二元系濺射靶及其制造方法。
[0002] 本申請主張基于2012年10月17日在日本申請的專利申請2012-229469號、及 2013年10月3日在日本申請的專利申請2013-208191號的優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援用于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 以往，CuGa濺射靶是制造太陽能電池時(shí)所必須的材料，所述太陽能電池將利用所 謂硒（Se)化法所得到的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜（CIGS膜）使用于光吸收層。另外，硒 化是指，例如將濺射CuGa約500nm，在其上濺射In膜約500nm厚度的疊層膜，在500°C的 H2Se氣體中進(jìn)行加熱，并使Se在CuGaIn中擴(kuò)散，從而形成CuInGaSe的化合物膜的方法（例 如參考專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 以往，在上述光吸收層形成中所使用的高密度且高Ga含量的CuGa濺射靶中，尤其 在Ga超過28原子％的情況下，缺乏加工性且脆性的γ相的析出比例會增加，因此高密度 化的濺射靶會非常硬，且缺乏延展性。尤其在通過熔解鑄造得到的鑄造體的情況下，在以切 削進(jìn)行表面加工時(shí)，會發(fā)生破裂或缺損，因此切削加工難以進(jìn)行，會有不得不使用磨削加工 的不良狀況。因此，靶的加工速度較慢，且復(fù)雜形狀的加工非常困難。
[0005] 因此，提出一種由高Ga含量Cu-Ga二元系合金形成的濺射靶，所述濺射靶具有含 Ga :30~60質(zhì)量％、余量由Cu所構(gòu)成的成分組成，而且具有以由Ga : 15質(zhì)量％以下的低Ga 含量Cu-Ga二元系合金所構(gòu)成的晶界相（低Ga相）包圍含Ga :30質(zhì)量％以上、余量由Cu 所構(gòu)成的高Ga含量Cu-Ga二元系合金粒（高Ga相）的二相共存組織（例如參考專利文獻(xiàn) 2) 〇
[0006] 該提出的高Ga含量Cu-Ga二元系合金濺射靶中，具有以延展性優(yōu)異的低Ga相包 圍脆性的γ相的上述二相共存組織，由此切削時(shí)不會發(fā)生破裂或缺損，且能夠得到良好的 產(chǎn)率。
[0007] 另一方面，為了提高由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所構(gòu)成的光吸收層的發(fā)電效 率，提出在該光吸收層中添加鈉（Na)(例如參考專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)1)。在該提案中示 出了普遍將前驅(qū)體膜（Cu-In-Ga-Se四元系合金膜）中的Na含量設(shè)定在0. 1 %左右。
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第3249408號公報(bào)（B)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利公開2008-138232號公報(bào)（A)
[0010] 非專利文獻(xiàn) I :A. Romeo, "Development of Thin-fiIm Cu (In, Ga) Se2and CdTe Solar Cells^1Prog.Photovolt:Res. Appl. 2004 ；12:93-111 (D01:10. 1002/pip. 527)
[0011] 在上述現(xiàn)有技術(shù)中，殘留了以下的課題。
[0012] 在上述專利文獻(xiàn)2所記載的濺射靶中，即使通過切削進(jìn)行表面加工也不易發(fā)生破 裂或缺損，但是高Ga相與低Ga相的Ga含量的差異大，因此從高Ga相往低Ga相擴(kuò)散的 Ga(或從低Ga相往高Ga相擴(kuò)散的Cu)呈沒有充分?jǐn)U散的狀態(tài)，不怎么進(jìn)展燒結(jié)的情形較 多。因此，該燒結(jié)體會有密度較低，抗彎強(qiáng)度較低的不良狀況。并且，已知若將低Ga含量 Cu-Ga二元系合金粒的Ga含量增加至高于上述范圍而實(shí)現(xiàn)高密度化，則抑制破裂或缺損發(fā) 生的效果會降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明鑒于所述課題而完成的，其目的在于提供一種機(jī)械加工性優(yōu)異，并且為高 密度且抗彎強(qiáng)度較高，并含有28原子％以上的Ga的Cu-Ga二元系濺射靶及其制造方法。
[0014] 本發(fā)明人等為了制造 Cu-Ga二元系合金派射祀而進(jìn)行了研宄，所述Cu-Ga二元系 合金濺射靶在用于表面精加工的切削時(shí)，不會因發(fā)生破裂或缺損而成為不良品，同時(shí)具有 高抗彎強(qiáng)度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)計(jì)成具有與上述專利文獻(xiàn)2所記載的濺射靶不同的特定的 低Ga含量Cu-Ga二元系合金相與高Ga含量Cu-Ga二元系合金相的共存組織的濺射靶，能 夠兼具良好的機(jī)械加工性與高抗彎強(qiáng)度。
[0015] 因此，本發(fā)明是由上述見解所得到的，為了解決所述課題，采用了以下的構(gòu)成。
[0016] 即，本發(fā)明所涉及的Cu-Ga二元系濺射靶，其中，具有含Ga :28~35原子％、余量 由Cu及不可避免的雜質(zhì)所構(gòu)成的成分組成，還具有以Ga :28原子％以上的高Ga含量Cu-Ga 二元系合金相包圍含Ga :26原子％以下、余量由Cu所構(gòu)成的低Ga含量Cu-Ga二元系合金 相的共存組織。
[0017] 在本發(fā)明的Cu-Ga二元系濺射靶中，具有含Ga : 28~35原子％、余量由Cu及不可 避免的雜質(zhì)所構(gòu)成的成分組成，還具有以Ga :28原子％以上的高Ga含量Cu-Ga二元系合金 相（以下也稱為高Ga合金相）包圍含Ga :26原子％以下、余量由Cu所構(gòu)成的低Ga含量 Cu-Ga二元系合金相（以下也稱為低Ga合金相）的共存組織，因此切削時(shí)不會發(fā)生破裂或 缺損，具有高密度且高抗彎強(qiáng)度。
[0018] 另外，Cu-Ga二元系濺射靶整體中將Ga的含量設(shè)為28~35原子％的理由，是因 為若超過35原子％，則派射革El中的Cu-Ga二元系合金相會成為單相，無法得到由低Ga合金 相與高Ga合金相產(chǎn)生的共存組織，或者即使能夠得到其共存組織，低Ga合金相也成為26 原子％以上，此時(shí)，雖然會成為高Ga合金相包圍低Ga合金相的組織，但是同時(shí)會成為缺乏 加工性的合金相，因此切削加工時(shí)會發(fā)生破裂，同時(shí)抗彎強(qiáng)度也會降低。并且，將低Ga含量 Cu-Ga二兀系合金相的Ga含量設(shè)為26原子％以下的理由，是因?yàn)槿舫^26原子％，則低 Ga含量Cu-Ga二元系合金相會成為缺乏切削加工性的γ相，切削時(shí)容易發(fā)生破裂。
[0019] 而且，使高Ga合金相的Ga含量高于28原子％的理由，是因?yàn)樵?8原子％以下的 情況下，無法得到Cu-Ga二元系濺射靶整體中Ga含量為28原子％以上的組成。
[0020] 并且，在本發(fā)明所涉及的Cu-Ga二元系派射革巴中，為了提高由Cu-In-Ga-Se四元系 合金膜所構(gòu)成的光吸收層的發(fā)電效率，設(shè)定成在該光吸收層中添加鈉（Na)，并使光吸收層 成膜時(shí)所使用的Cu-Ga二元系濺射靶中含有Na。
[0021] 具體而言，作為Cu-Ga二元系濺射靶中的金屬元素成分，使其具有含Ga :28~35 原子％、Na :0. 05~15原子％、余量由Cu及不可避免的雜質(zhì)所構(gòu)成的成分組成。
[0022] 而且，以氟化鈉（NaF)、硫化鈉（NaS)、硒化鈉（Na2Se)中至少一種Na化合物的狀 態(tài)含有所述Na，且所述Na化合物分散在Cu-Ga二元系濺射靶基體中，同時(shí)Na化合物的平均 粒徑為10 μ m以下。
[0023] 在此，對Cu-Ga二元系濺射靶中的金屬元素成分的計(jì)算方法進(jìn)行說明。
[0024] Na含量及Ga含量是相對于濺射靶的金屬成分整體的含量，如下所述，可通過靶中 的Cu、Ga及Na的各原子之和與之比來計(jì)算。
[0025] Na (原子％ ) :NaANa+Cu+Ga) X 100 %
[0026] Ga (原子％ ) :GaANa+Cu+Ga) X 100 %
[0027] 在本發(fā)明所涉及的Cu-Ga二元系派射革El中，含有Na :0. 05~15原子％，但限定該 Na含量的理由，是因?yàn)樵谛∮?. 05原子％的情況下，在形成CIGS膜時(shí)，無法得到太陽能電 池中的轉(zhuǎn)換效率提高的效果，若超過15原子％，則以Na化合物為起點(diǎn)，靶會發(fā)生破裂。并 且，若Na化合物的平均粒徑為10 μ m以下，則能夠減低濺射時(shí)異常放電的發(fā)生。
[0028] 制造上述本發(fā)明所涉及的Cu-Ga二元系派射革El的方法，具有：在含Ga :超過28原 子％且75原子％以下、余莖由Cu所構(gòu)成的尚Ga含莖Cu-Ga ^兀系合金粉末中，慘合并混 合純銅粉末或含Ga :26原子％以下、余量由Cu所構(gòu)成的低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末， 使其成為含Ga :28~35原子％、余量由Cu所構(gòu)成的成分組成，從而制作混合粉末的工序； 在非氧化或還原性氣氛中通過熱壓或熱等靜壓燒結(jié)、常壓燒結(jié)，使該混合粉末燒結(jié)的工序； 及對在該熱壓或燒結(jié)工序所得到且具有含Ga :28~35原子％、余量由Cu所構(gòu)成的成分組 成的燒結(jié)體的表面進(jìn)行切削的工序。并且，摻合15%以上85%以下的所述混合粉末中的所 述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末，所述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒徑為 250 μ m以下，并且所述純銅粉末或低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒徑為125 μ m 以下，所述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒徑設(shè)定成大于所述純銅粉末或低Ga 含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒徑，將在所述非氧化或還原性氣氛中通過熱壓或熱等 靜壓燒結(jié)、常壓燒結(jié)進(jìn)行燒結(jié)時(shí)的保持溫度設(shè)定在比所述混合粉末的熔點(diǎn)低200°C的溫度 與比所述熔點(diǎn)低50°C的溫度之間。另外，混合粉末的熔點(diǎn)是指將所述高Ga含量Cu-Ga二元 系合金粉末與所述純銅粉末或低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末進(jìn)行混合而得到的整體的 Ga組成