聚物，將其 與具有2個以上羥基的羧酸或其反應性衍生物進行反應，成為兩端具有異氰酸酯基的衍生 物，然后加入三乙醇胺等而形成離聚物（三乙醇胺鹽），向該離聚物中加入水而制成乳液或 懸浮液，再根據(jù)需要加入二胺來進行擴鏈，由此能夠得到陰離子性聚氨酯樹脂。
[0075] 在制造上述的具有陰離子性的水分散性聚氨酯樹脂時所使用的羧酸及反應性衍 生物是為了在聚氨酯樹脂中導入酸性基團、以及為了使聚氨酯樹脂成為水分散性而使用 的。作為羧酸，可以列舉二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等二羥 甲基鏈烷酸。另外，作為反應性衍生物，可以列舉酸酐這樣的水解性酯等。
[0076] 作為聚烯烴樹脂，可以列舉有，將聚丙烯、聚乙烯、丙烯和乙烯和α-烯烴的共聚 物等聚烯烴用不飽和羧酸（例如丙烯酸或甲基丙烯酸）改性而得到的改性聚烯烴；乙烯與 丙烯酸（甲基丙烯酸）形成的共聚物；等等。也可以是這些聚烯烴樹脂進一步與少量其它 乙烯性不飽和單體共聚而得到的聚烯烴樹脂。作為水性化的方法，可以列舉用氨或胺類對 導入到聚烯烴樹脂中的羧酸進行中和的方法。
[0077] 作為丙烯酸樹脂，可以列舉丙烯酸單體的均聚物或共聚物、以及由這些丙烯酸單 體與能夠和該丙烯酸單體共聚的加成聚合性單體形成的共聚物等。這樣的丙烯酸樹脂只要 能夠在水系表面處理劑中穩(wěn)定存在即可，對其聚合方式并無特殊限定。
[0078] 作為上述丙烯酸單體，可以列舉例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸 正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲 基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、 丙烯酸磺乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。作為能夠和丙烯酸單體共聚的加成聚合性單體， 可列舉馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、乙 烯基磺酸等。
[0079] 上述單體的聚合可以如下進行：在溶劑中、引發(fā)劑的存在下、非活性氣體氣流下， 在30°C以上且80°C以下的范圍內、優(yōu)選在40 °C以上且75°C以下的范圍內、進一步優(yōu)選在 50°C以上且75°C以下的范圍內進行。聚合溫度較低的情況下，聚合有時不進行，而聚合溫度 較高的情況下，有時會生成凝膠狀物質等。
[0080] 聚合時間優(yōu)選為1小時以上且24小時以下的范圍內。溶劑優(yōu)選水溶性溶劑，可以 列舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、二乙 二醇、二乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇、三乙二醇單烷基醚、三乙二醇二烷 基醚、丙二醇、甘油等。
[0081] 其中，可以優(yōu)選使用具有鏈轉移劑作用的異丙醇。相對于100質量份水，異丙醇為 20質量份以上且90質量份以下的范圍內，優(yōu)選為25質量份以上且65質量份以下的范圍 內，進一步優(yōu)選為30質量份以上且60質量份以下的范圍內。如果異丙醇添加量較少，則聚 合有時不進行，如果異丙醇添加量較多，則在聚合中無法抑制凝膠化，存在生成凝膠狀物質 的隱患。
[0082] 作為引發(fā)劑，優(yōu)選水溶性自由基引發(fā)劑。作為上述聚合工序中的聚合引發(fā)劑，可以 列舉例如：過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽，過氧化氫，2, 2' -偶氮雙（2-甲基丙 脒）二鹽酸鹽等偶氮脒化合物，2,2'_偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽等環(huán) 狀偶氮脒化合物，2-氨基甲?；嫉惗‰娴扰嫉婊衔锏扰嫉愐l(fā)劑等。該情況下， 還可以組合使用亞硫酸氫鈉等堿金屬亞硫酸鹽、偏二亞硫酸鹽、次磷酸鈉、硫酸亞鐵銨等鐵 (II)鹽、羥基甲磺酸鈉二水合物、羥胺鹽酸鹽、硫脲、L-抗壞血酸（鹽）、異抗壞血酸（鹽） 等促進劑。從衛(wèi)生性的觀點考慮，水溶性自由基引發(fā)劑更優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸 鉀。自由基引發(fā)劑在室溫下從初期開始混合、溶解于反應體系中即可，也可以通過數(shù)小時滴 加到反應體系中。
[0083] 作為聚乙烯基類樹脂，可以列舉聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物或完全皂 化物、聚乙烯基吡咯烷酮等。
[0084] 上述聚乙烯醇包含：聚乙酸乙烯酯的部分皂化物及完全皂化物，以及乙酸乙烯酯 與其它單體形成的共聚物的部分皂化物及完全皂化物。此外，還可以使用在聚合后的聚合 物中導入了例如羧酸、磺酸、磷酸等陰離子基團而得到的改性聚合物；或者，在聚合后的聚 合物中導入了雙丙酮丙烯酰胺基、乙酰乙?；?、巰基、硅烷醇基等具有交聯(lián)反應性官能團而 得到的改性聚合物；等等。
[0085] 需要說明的是，作為能夠與乙酸乙烯酯共聚的單體，可以列舉例如：馬來酸、富馬 酸、巴豆酸、衣康酸、（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸及其酯類；乙烯、丙烯等α -烯烴；（甲基） 丙烯磺酸、乙二磺酸、磺酸蘋果酸酯等烯烴磺酸；（甲基）烯丙基磺酸鈉、乙二磺酸鈉、磺酸 鈉（甲基）丙烯酸酯、磺酸鈉（蘋果酸單烷基酯）、二磺酸鈉蘋果酸烷基酯等烯烴磺酸堿金 屬鹽；N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸堿金屬鹽等含有酰胺基的單體；N-乙烯基吡 咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物；等等。
[0086] 作為聚酰胺樹脂及聚酰亞胺樹脂，可以列舉聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰 亞胺樹脂。對于水性化的方法而言，在結構中導入羧基來進行。
[0087] 作為天然多糖類，可以列舉殼聚糖及其衍生物等天然多糖類、以及它們的衍生物。 殼聚糖是將從蟹、蝦等甲殼類提取出的天然高分子甲殼質進行60~100摩爾％的脫乙酰化 而得到的。例如，100摩爾％脫乙酰化而得到的殼聚糖為N-乙?；?β-D-葡糖胺的1位與 4位鍵合而成的高分子物質。
[0088] 上述殼聚糖衍生物是對殼聚糖所具有的羥基和/或氨基進行羧化、二醇化、甲苯 磺?；?、硫酸化、磷酸化、醚化或烷基化而得到的反應生成物。具體而言，可以列舉殼聚糖、 羧甲基殼聚糖、羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羥丁基殼聚糖、甘油殼聚糖及它們與酸形成 的鹽等。另外，也可以是：使用具有叔氨基、季銨基或這兩者的化合物將該叔氨基或季銨基 導入到殼聚糖中而得到的反應生成物；用烷基化試劑將殼聚糖所具有的氨基直接進行烷基 化而直接進行了叔胺化或季銨化，從而在分子內具有叔氨基、季銨基、或這兩者的所謂的陽 離子化殼聚糖；以及它們與酸形成的鹽。
[0089] 作為環(huán)氧樹脂，可列舉：具有2個以上縮水甘油基的環(huán)氧化合物；使具有2個以上 縮水甘油基的環(huán)氧化合物與乙二胺等二胺作用，發(fā)生陽離子化而得到的環(huán)氧樹脂；使具有 2個以上縮水甘油基的環(huán)氧化合物的側鏈上加成聚乙二醇而得到的非離子性環(huán)氧樹脂；等 等。
[0090] 作為上述環(huán)氧化合物的具體例子，可以列舉：琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水 甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1，4-丁二 醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、山梨糖醇多縮水甘油基醚、聚亞烷基二醇 二縮水甘油基醚類、異氰脲酸三縮水甘油酯、二縮水甘油基亞丙基脲、丙三醇三縮水甘油基 醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基 醚、丙三醇氧化烯烴加成物的三縮水甘油基醚等。這些環(huán)氧化合物可分別單獨使用或組合 使用2種以上。
[0091] 作為彈性體，可以使用現(xiàn)有公知的彈性體。具體可以列舉：天然橡膠、異戊橡膠、 丁二烯橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、甲基丙烯酸甲 酯-丁二烯橡膠等二烯類橡膠；丁基橡膠、乙丙橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氯磺化橡膠、氯 化聚乙烯、丙烯酸橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、氟橡膠等可以分散在水中的彈性體。這些彈性體 可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。另外，這些彈性體也可以是氨基、羥基、羥甲 基等羥烷基、羧基、磺酸基、膦酸基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、碳化二亞胺基等官能團改性的彈 性體。這些彈性體中，優(yōu)選使用丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、丁腈橡膠、丁苯 橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠等。
[0092] 上述各種水性樹脂（C)可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
[0093] 相對于水系金屬表面處理劑的全部固體成分，水性樹脂（C)的含量優(yōu)選為5質 量％以上且95質量％以下的范圍內。水性樹脂（C)的含量在此范圍內時，金屬表面處理被 膜與層壓膜之間的初期密合性和耐久密合性提高，金屬材料的耐腐蝕性進一步提高。水性 樹脂（C)的含量更優(yōu)選為10質量％以上且90質量％以下的范圍內，進一步優(yōu)選為30質 量％以上且90質量％以下的范圍內。
[0094] 水性樹脂（C)的作用機理現(xiàn)在仍有未闡明的部分，但可認為通過在金屬表面處理 被膜中存在水性樹脂（C)，金屬表面處理被膜的致密程度增加，而且由于水性樹脂（C)本身 對酸等的耐藥品性高，因此會有助于其性能。另外可認為，水性樹脂（C)還起到了將被膜牢 固地固定于金屬化合物（A)上的作用。
[0095] (其它）
[0096] 從在金屬材料表面涂布時的操作性的觀點考慮，本發(fā)明的水系金屬表面處理劑根 據(jù)需要可以含有各種溶劑。具體而言，溶劑可以列舉例如：水；己烷、戊烷等烷烴類；苯、甲 苯等芳香族類；乙醇、1-丁醇、乙基溶纖劑等醇類；四氫呋喃、二P惡烷等醚類；乙酸乙酯、乙 酸丁氧基乙酯等酯類；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；二甲基亞砜等砜類；六甲 基磷酸三酰胺等磷酸酰胺類；等等。其中，可以使用一種溶劑，也可以將2種以上溶劑混合 使用。
[0097] 此外，在不損害本發(fā)明的主旨及被膜性能的范圍內，可以添加表面活性劑、消泡 劑、流平劑、交聯(lián)劑、增塑劑、抗菌防霉劑、著色劑等。
[0098] 需要說明的是，作為交聯(lián)劑，只要是能夠與樹脂（C)鍵合而形成牢固的被膜的交 聯(lián)劑即可，沒有特別限定，可以列舉例如：三聚氰胺類、異氰酸酯類、環(huán)氧類、多價金屬離子 類等。在添加交聯(lián)劑的情況下，為了促進交聯(lián)也可以進一步添加適當?shù)墓袒呋瘎?br>[0099] 水系金屬表面處理劑的pH優(yōu)選為3以上且11以下的范圍內。pH偏離3以上且 11以下的范圍時，金屬化合物