一種用于輕水堆較高燃耗下的鋯合金材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合金材料，尤其涉及一種用于輕水堆較高燃耗下的鋯合金材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 壓水堆內(nèi)較早使用的鋯合金是Zr-4合金。國外壓水堆燃料組件的平均卸料燃耗 在上世紀(jì)七十年代末處于30~35GWd/tU。Zr-4合金的Sn含量較高，為1. 2~1. 7%。運 行經(jīng)驗表明，合金的Sn含量高對耐腐蝕性能不利。因此，美國西屋公司在上世紀(jì)七十年代 開始進行ZIRL0合金的研究，其Sn含量僅為0. 90~1. 10%。作為Zr-Sn-Nb合金，它的Nb 含量為0. 80~1. 20%，F(xiàn)e含量為0. 08~0. 12%，0含量為0. 105~0. 145%。在壓水堆內(nèi)燃 耗為60GWd/tU時，ZIRL0合金的耐腐蝕性能大大優(yōu)于優(yōu)化Zr-4合金，氧化膜厚度只有優(yōu)化 Zr-4合金的30%。西屋公司的優(yōu)化ZIRL0合金的Sn含量進一步下降，為0. 6~0. 8%，它的 耐腐蝕性能比標(biāo)準(zhǔn)的ZIRL0合金更好，在燃耗超過70GWd/tU時，其氧化膜厚度約為40 y m。 除了西屋公司，還有不少國家進行鋯合金的改進以提高合金的耐腐蝕性能，其中法國法瑪 通公司開發(fā)的M5合金是很好的。M5合金的成分是：Zr-1.0%Nb-0. 12%0,它不含Sn。在壓水 堆內(nèi)燃耗達60GWd/tU時，其峰值氧化膜厚度是Zr-4合金的1/6,這也表明M5合金在堆內(nèi)的 耐腐蝕性能比ZIRL0合金更好。
[0003] ZIRL0合金和M5合金由于腐蝕速率低，使得它們的吸氫量都比Zr-4合金低。M5 合金作為17 X 17燃料棒包殼管在燃耗達77GWd/tU時，吸氫量為lOOppm，而Zr-4合金的吸 氫量要高許多倍。ZIRL0合金包殼管的吸氫量比M5合金高一些，但比Zr-4合金低。吸氫量 高，將產(chǎn)生氫化鋯，因氫化鋯的體積大會促使包殼輻照生長和破損。因此，要達到高燃耗，鋯 合金的吸氫量應(yīng)低。Zr-4合金因含Cr，生成Zr (Fe，Cr) 2第二相，會吸收較多的氫。
[0004] Zr-4合金因高的吸氫量，輻照生長很顯著，在中子注量為21.0X 1025n/cm2時，輻 照生長達1. 9%。M5合金的輻照生長明顯低于Zr-4合金，在中子注量為17X 1025n/cm2時， 輻照生長只有0. 3%。輻照生長除了和吸氫量有關(guān)，還包括腐蝕氧化產(chǎn)生的生長以及輻照產(chǎn) 生的自由生長。腐蝕氧化產(chǎn)生的生長是因氧化鋯的體積大于鋯引起，因此耐腐蝕性能好就 有較低的輻照生長。輻照自由生長與第二相顆粒的穩(wěn)定性密切相關(guān)，顆粒穩(wěn)定無非晶化，顆 粒中的合金元素析出就少，〈〇型位錯環(huán)的密度就低，因此輻照引起的自由生長就小。當(dāng)輻 照生長較大，將促使燃料棒和燃料組件彎曲變形，并阻礙用于反應(yīng)性控制的控制棒移動，從 而對反應(yīng)堆的功率調(diào)節(jié)、功率分布控制和緊急停堆造成不利影響。因此為了低的輻照生長， 鋯合金的耐腐蝕性能應(yīng)好、吸氫量應(yīng)低、第二相顆粒應(yīng)穩(wěn)定。
[0005] 輻照蠕變和溶解在合金基體中的合金元素有關(guān)，Sn、Nb、0對鋯合金的輻照蠕變影 響較大，M5合金不含Sn，它的輻照蠕變比ZIRL0合金大。Nb、0含量較高，蠕變變形就小。蠕 變還和鋯合金的熱處理工藝有關(guān)，完全再結(jié)晶可使鋯合金的晶粒增大，因此蠕變速率就慢。 蠕變對燃料組件性能的影響較大。在燃料棒的外部冷卻劑壓力高于內(nèi)壓時，鋯合金包殼向 內(nèi)蠕變，如果蠕變速率大，就會出現(xiàn)包殼管和燃料芯塊接觸，產(chǎn)生芯塊和包殼的相互作用， 導(dǎo)致包殼損壞。在徑向蠕變的同時，還會伴隨包殼的軸向生長。當(dāng)燃料棒的內(nèi)壓大于外部 冷卻劑的壓力時，包殼會出現(xiàn)向外蠕變，使棒內(nèi)徑向間隙增大，棒間冷卻流道變窄，包殼溫 度升高，導(dǎo)致偏離泡核沸騰（DNB)廣泛擴展。因此，對高燃耗燃料組件，鋯合金必須有低的 蠕變速率。
[0006] 在反應(yīng)堆內(nèi)高中子注量照射下，鋯合金的屈服強度和抗拉強度會明顯提高，因此 鋯合金包殼的體積平均有效應(yīng)力仍能滿足強度準(zhǔn)則。但是在電廠長期的負荷跟蹤運行條件 下，包殼管應(yīng)能承受疲勞考驗。合金的疲勞性能和中子注量有關(guān)，中子注量高，塑性下降，促 使疲勞裂紋產(chǎn)生。在燃料組件繼續(xù)運行時中子注量必然增加，因此鋯合金輻照時塑性好是 很重要的。在反應(yīng)堆內(nèi)，鋯合金的塑性和它的吸氫量有關(guān)。試驗表明，Zr-4合金在吸氫量 為850ppm時，它的疲勞循環(huán)次數(shù)比吸氫量為lOppm的Zr-4合金低幾個量級,這表明吸氫量 對疲勞性能影響較大，氫含量高，材料的塑性就差。
[0007] 從上面的說明可知，鋯合金低的腐蝕速率、吸氫量、輻照生長、輻照蠕變以及很好 的疲勞性能對高燃耗的燃料組件是十分重要的，并且這些好的性能缺一不可。
[0008] 美國西屋公司提出的公開號為CN 101175864A的鋯合金發(fā)明專利，具有以下 成分的合金制造對水或高溫下的蒸氣具有優(yōu)異耐蝕性的諸如管道或板條的物品：〇. 2~ 1. 5%Nb ;0? 01 ~0? 45%Fe ;選自 0? 02 ~0? 8%Sn、0. 05 ~0? 5%Cr、0. 02 ~0? 3%Cu、0. 1 ~ 0. 3%V、0. 01~0. 1%中的至少一種另外的合金元素；余量為包含雜質(zhì)的至少97%Zr。通過以 下步驟方法制造該合金：將合金鍛造成材料；對材料進行3淬火；通過擠壓材料或熱軋材 料使材料成形；用一次或多次冷加工步驟對材料進行冷加工，冷加工步驟包括冷減薄材料 和在516°C~596°C的中間退火溫度下對材料退火；對材料進行最終加工和退火。成分中添 加了 Cr，容易形成Zr(Fe，Cr)2，不利于降低氫的吸收和輻照生長。此外，西屋的專利中所述 的制造工藝是常規(guī)的，退火溫度較高，鋯合金的基體中Nb含量較低，不利于提高耐腐蝕性 能。
[0009] 法國法瑪通公司開發(fā)了不含Sn的M5合金（Zr-lNb-0. 1250)，M5合金被批準(zhǔn)的燃 料組件燃耗為52-62GWd/tU，德國批準(zhǔn)的M5合金燃料組件燃耗達70GWd/tU。由于Sn含量 在鋯合金中主要以固溶形式存在，因而對力學(xué)性能的貢獻較大。M5合金不含Sn，所以抗輻 照蠕變性能較差。法國又對M5合金進行了改進，添加0. 3%的Sn和0. 1%的Fe，以提高M5 合金的抗輻照蠕變性能。法瑪通公司公開號為CN 1833038A的鋯合金專利，其化學(xué)成分為： 0. 2 ~0. 5%Sn，0. 2 ~0. 8%Nb，0. 05 ~0. 40%Fe，0 ~0. 20%V，0. 12 ~0. 20%0,80 ~120ppm Si，彡120ppmC。從法瑪通的成分?jǐn)?shù)據(jù)可知，其Nb的含量比美國西屋公司專利CN101175864A 中公開的Nb含量低。
[0010] 由此可見，人們已經(jīng)在不斷地致力于改善核電站中用作核燃料組件的材料的鋯合 金的耐腐蝕性、抗輻照蠕變性能和力學(xué)性能。然而，考慮到輕水反應(yīng)堆的發(fā)展要求更高的燃 耗、更長的換料周期、更高的冷卻劑溫度、冷卻劑中更高的鋰濃度，堆芯內(nèi)更長的停留時間， 仍不斷需要具有進一步提高耐腐蝕性的鋯合金，用于確保核燃料在高燃耗/延長周期的操 作中的完整性。
[0011] 此外，提高鋯合金的耐腐蝕性的另一潛在方式是通過形成合金的方法本身?，F(xiàn)有 的鋯合金加工工藝依次包括：鍛造開坯工序，3相淬火工序，a相熱軋/熱擠壓工序，中 間退火和冷加工工序，以及成品板材/管材最終再結(jié)晶退火工序。其中，鍛造開坯工序是 在900°C~1150°C的環(huán)境中，對經(jīng)過三次或三次以上的真空電弧熔煉而得到的鑄態(tài)的鋯合 金進行鍛造開坯處理邛相淬火工序是將上述工序后得到的產(chǎn)品在1030°C的環(huán)境中進行 lOmin~50min保溫，然后進行水淬；a相熱軋/熱擠壓工序指先將上述產(chǎn)品進行保溫，之 后進行熱軋/熱擠壓以得到熱軋板坯/管坯；中間退火和冷加工工序指的是對上述熱軋板 坯/管坯進行多次中間退火并在每次中間退火后進行冷加工，以最終得到冷軋板坯/管坯； 成品板材/管材最終退火工序是指將上述冷軋板坯/管坯加工為成品板材/管材后進行最 終退火，最終得到鋯合金產(chǎn)品。
[0012] 但是，大尺寸鑄錠經(jīng)3相淬火工序后鑄錠心部冷卻速率