合成cvd金剛石的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是優(yōu)先權日為2009年12月22日、發(fā)明名稱為"合成CVD金剛石"的中國 發(fā)明專利申請201080058389. 5 (國際專利申請?zhí)朠CT/EP2010/069828)的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及用于合成合成CVD金剛石材料的方法和高品質的合成CVD金剛石材 料。
【背景技術】
[0003] 金剛石具有高硬度、高耐磨性、低的可壓縮性和低的熱膨脹系數(shù)。金剛石還可具有 非常高的熱導率系數(shù)并且其可以是極好的電絕緣體。這使得金剛石成為許多應用的理想材 料。例如，通過利用金剛石的熱傳導率，金剛石可以是用于電子器件的優(yōu)異散熱材料。
[0004] 在某些電子器件中，為了釘扎費米能級，用氮摻雜金剛石的能力是重要的。
[0005] 使用高壓高溫（HPHT)合成技術所合成的合成金剛石材料通常含有大濃度的氮雜 質，特別是單取代的氮（N s°)，這使其為黃色。為了避免這種情況，必須采取特殊措施以便從 合成環(huán)境中排除氮。另外，使用HPHT合成技術生產(chǎn)的金剛石材料在合成期間形成的具有不 同結晶取向的表面（其為對應于不同生長扇區(qū)的表面）上表現(xiàn)出強烈差異的氮雜質吸收。 因此，金剛石材料往往顯示出具有不同顏色的區(qū)域，這是由于不同生長扇區(qū)中的不同氮雜 質濃度造成的。另外，難以充分控制HPHT合成工藝使其足以甚至在合成金剛石材料內(nèi)的單 一生長扇區(qū)各處產(chǎn)生均勻且理想的氮濃度。此外，在HPHT合成中，典型發(fā)現(xiàn)來自合成工藝 和所用的催化劑的雜質（實例為包含鈷或鎳的夾雜物），這些特征可產(chǎn)生使機械、光學和熱 學性能劣化的局部和非均勻的應變。
[0006] 使用CVD方法（例如US 7, 172, 655所述的工藝），能夠合成含有大濃度（高達約 lOppm[百萬分率])的Ns°的合成金剛石材料，但是該金剛石通常為褐色。據(jù)認為這種褐色 是由于在材料中存在N s°以外的缺陷，認為這是由向CVD合成環(huán)境添加氮所引起的。
[0007] 本征金剛石材料具有約5. 5eV的間接帶隙并且在光譜的可見光部分是透明的。引 入缺陷（也稱為"色心"，其具有在所述帶隙內(nèi)的相關能級）賦予金剛石特征顏色，該特征顏 色取決于色心的類型和濃度。這種顏色可來自吸收或光致發(fā)光，或這兩者的結合，但是通常 吸收是主要因素。例如，眾所周知的是，N s°缺陷在可見光譜的藍端引起吸收，該吸收本身引 起材料具有黃色。類似地，從 Walker (J. Walker, 'Optical Absorption and Luminescence in Diamond'，Rep. Prog. Phys.，42(1979)，1605-1659)可知，當這種黃色材料被高能電子照 射以產(chǎn)生空位（碳原子已被取代的晶格中的位點），并且進行退火以引起迀移和空位在氮 雜質原子處的最終俘獲時，形成NV心。
[0008] EP 0 671 482、US 5, 672, 395 和 US 5, 451，430 描述了減少使用 HPHT 處理的 CVD 金剛石中的不期望的缺陷中心的方法，并且US 7, 172, 655應用退火技術來減少單晶石料 的褐色。最完全的褐色去除在高于約1600°C的退火溫度下實現(xiàn)，且通常需要金剛石穩(wěn)定壓 力。然而，此類處理是昂貴且復雜的工藝，其中石料的開裂等可能嚴重影響產(chǎn)率。此外，由 于缺陷擴散，這樣的退火策略不一定符合于避免氮聚集或者高性能電子器件的制造（其中 控制缺陷位置可能是重要的）。因此，認為期望的是能夠使用CVD方法直接合成非褐色但是 維持期望的高Ns°濃度的金剛石材料。
[0009] 存在用于金剛石沉積的CVD方法的許多變體，這些變體已被良好建立并且已 廣泛描述于專利和其它文獻中。該方法通常涉及提供源氣體，所述源氣體（其在離解 時形成等離子體）可提供活性氣體物類例如自由基和其它活性物質。源氣體的離解是 由能量源引起，例如微波、RF能量、火焰、熱燈絲或噴射基技術，并且產(chǎn)生允許沉積到基 底上并且形成金剛石的活性氣體物類。大多數(shù)近期技術關注于使用基于氫（H-基）的 等離子體，其典型包含H 2以及典型在1-10體積％范圍內(nèi)的少量甲烷添加物（例如參 見 J.Achard 等人的"High quality MPACVD diamond single crystal growth:high microwave power density regime"，J.Phys.D:Appl.Phys. ,40(2007) ,6175-6188)，和典 型在CK3體積％的氧或含氧物類（例如Chia-Fu Chen和Tsao-Ming Hong, Surf. Coat. Technol.，54/55 (1992)，368-373)。在下文中，將氧和含氧物類統(tǒng)稱為"含0物類"，并且由 源氣體中的含〇源形成。
[0010] 向合成環(huán)境中有意添加氮是公知的（例如Samlenski等人，Diamond and Related Materials, 5 (1996)，947-951)，典型地是為了增加生長速率，或者以一些其它方式改善金 剛石的品質，例如減少應力和開裂（W02004/046427)。在這些工藝中，盡管向合成環(huán)境中添 加氮確實向固體中引用一些氮水平，然而這不是主要目的并且總體方法通常是為了使所合 成的金剛石材料中的氮夾雜和其它相關缺陷最少化。一種例外情形是特別為了在金剛石材 料中產(chǎn)生氮缺陷形式的色心（例如W02004/046427)，然而此類金剛石材料在這里所考慮的 應用中幾乎沒有用處，因為單取代氮以外的高缺陷濃度被納入金剛石材料中。
[0011] W02004/063430公開了高的壓力和微波功率密度（MWPD)對于具有低缺陷濃度的 合成CVD金剛石材料（即通常稱為"高品質"合成CVD金剛石材料）的生長是重要的。
[0012] 然而最近的技術關注于包含很少含0物類或無含0物類的H-基的等離子體，還提 及含〇物類在非金剛石碳的蝕刻中的重要性，特別是在通過CVD方法合成多晶金剛石的情 形中（例如參見 Chen 等人，Phys. Rev. B,第 62 卷（2000)，第 7581-7586 頁；Yoon-Kee Kim 等人，J. Mater. Sci. :Materials in Electronics,第 6 卷（1995)，第 28-33 頁），以及在合 成"高色"金剛石中，所述"高色"金剛石不含當使用H-基的等離子體時運行在類似的壓力 和功率下的合成工藝中產(chǎn)生的雜質。關鍵地，在現(xiàn)有技術的該領域中，據(jù)認為納入金剛石材 料中的氮是應被最少化的雜質之一，并且該方法教導與其它缺陷類型一起減少氮含量（例 如 W0 2006/127611)。
[0013] 基于上述，存在對可控制缺陷含量的用于生產(chǎn)單晶金剛石的CVD工藝的需要以及 其合成CVD金剛石產(chǎn)品。還存在對高色（即高品質）合成CVD金剛石材料本身的需要。
[0014] 特別地，存在對如下CVD金剛石材料的需要，該CVD金剛石材料是通過直接合成獲 得、具有均勻分布的相對高的氮含量、并且不含通常與HPHT合成工藝相關的其它缺陷，例 如夾雜物。此外，需要使此類CVD金剛石材料具有不受褐色缺陷（該缺陷不含氮）支配的 顏色，而是受因存在單取代的氮而致的黃色調(diào)支配。類似地，存在對如下CVD金剛石材料的 需要：其中電子性能受單取代的氮支配、但是不會因通常由生長過程中的氮導致的其它缺 陷而劣化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明提供了一種用于在合成環(huán)境中在基底上合成金剛石材料的化學氣相沉積 (CVD)方法，所述方法包含：
[0016] 提供基底；
[0017] 提供源氣體；
[0018] 使所述源氣體離解；和
[0019] 允許在基底上的同質外延金剛石合成；
[0020] 其中所述合成環(huán)境包含原子濃度為約0? 4ppm至約200ppm的氮；
[0021] 并且其中該源氣體包含：
[0022] a)氫的原子分數(shù)，Hf，其為約0? 40至約0? 75 ;
[0023] b)碳的原子分數(shù)，Cf，其為約0. 15至約0. 30 ;
[0024] c)氧的原子分數(shù)，0f，其為約0. 13至約0. 4