無機(jī)功能材料原料用合金粉末及熒光體的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是針對(duì)國際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/JP2006/306903、國際申請(qǐng)日為2006年3月31 日、中國國家申請(qǐng)?zhí)枮?00680015862. 5、進(jìn)入中國的日期為2007年11月9日、發(fā)明名稱為 "無機(jī)功能材料原料用合金粉末及熒光體"的申請(qǐng)的分案（申請(qǐng)?zhí)枮?01310188892. 8)的分 案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及無機(jī)功能材料原料用合金粉末及其制造方法。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及 作為熒光體的制造原料而優(yōu)選的無機(jī)功能材料原料用合金粉末及其制造方法。并且，本發(fā) 明涉及熒光體及其制造方法。本發(fā)明還涉及應(yīng)用了該熒光體的含熒光體的組合物和發(fā)光裝 置、以及應(yīng)用了該發(fā)光裝置的圖像顯示裝置及照明裝置。
【背景技術(shù)】
[0003] 熒光體被用于熒光燈、熒光顯示管（VFD)、場(chǎng)發(fā)射顯示器（FED)、等離子體顯示板 (PDP)、陰極射線管（CRT)、白色發(fā)光二極管（LED)等。在這些的任一用途中，為了使熒光體 發(fā)光，需要向熒光體供給用于激發(fā)熒光體的能量，熒光體被真空紫外線、紫外線、可見光線、 電子射線等具有高能量的激發(fā)源所激發(fā)，發(fā)出紫外線、可見光線、紅外線。但是，熒光體存在 長時(shí)間暴露于上述激發(fā)源時(shí)會(huì)降低熒光體的亮度的問題。
[0004] 于是，近年來，合成出眾多有關(guān)三元體系以上的氮化物的新穎物質(zhì)，以代替以往的 娃酸鹽熒光體、磷酸鹽熒光體、錯(cuò)酸鹽熒光體、硼酸鹽熒光體、硫化物熒光體、氧硫化物熒光 體等熒光體。特別是最近，已開發(fā)出以氮化硅為基體的熒光體，例如多成分氮化物、氧氮化 物，其具有優(yōu)異的特性。
[0005] 專利文獻(xiàn)1公開了以通式MxSiyNz = Eu[此處M表示選自由Ca、Sr、Ba組成的組中的 至少一種堿土金屬元素，并且z = 2/3x+4/3y]表示的熒光體。這些熒光體如下合成：將堿 土金屬氮化而合成為堿土金屬的氮化物，向其中添加氮化硅進(jìn)行合成；或者以堿土金屬和 硅的酰亞胺為原料，在隊(duì)或Ar氣流中進(jìn)行加熱來合成。由于這些方法都必須使用對(duì)空氣 和水分敏感的堿土金屬作原料，從而在工業(yè)大量合成上存在問題。
[0006] 并且，專利文獻(xiàn)2中公開了源自結(jié)構(gòu)M16Si15O 6N32的氧氮化物以及結(jié)構(gòu)MSiAl 203N2、 M13Si18Al12O18N36JSi 5Al2ONi^ M3Si5AlONltl的塞隆的氧氮化物熒光體。特別是文獻(xiàn)中記載了， 當(dāng)M為Sr的情況下，以1:2:1的比例混合SrC0 3、AlN和Si3N4，在還原氣氛中（N2/H2)加熱， 能夠得到 SrSiAl2O3N2: Eu2+。
[0007] 這種情況下，所得到的熒光體僅為氧氮化物，無法得到不含有氧的氮化物。
[0008] 作為氧氮化物熒光體，有提案提出活化了 Eu2+離子的Ca-α塞?。╝-sialon)熒 光體（專利文獻(xiàn)4)。
[0009] 該熒光體大致由以下所述的制造工序制造得到。
[0010] 首先，混合氮化硅（Si3N4)、氮化鋁（AlN)、氧化銪（Eu2O 3)的原料粉末，以使 Si :A1 :Eu = 13:9:1，向原料混合粉末施加200氣壓的壓力，以經(jīng)壓縮成型的狀態(tài)，將原料混 合粉末通過熱壓法在1氣壓的氮?dú)庵杏?700°c的溫度下燒制1小時(shí)來制造 Eu-α塞隆。接 著，混合氮化硅（Si3N4)、氮化鋁（AlN)、氧化鈣（CaO)的原料粉末，以使Si :Al:Ca= 13:9:3， 向原料混合粉末施加200氣壓的壓力，以經(jīng)壓縮成型的狀態(tài)，將原料混合粉末通過熱壓法 在1氣壓的氮?dú)庵杏?700°C的溫度下燒制1小時(shí)，從而制造 Ca-α塞隆。然后，將如此得 到的Eu-a塞隆和Ca-a塞隆的粉末以50:50的比例混合，并通過熱壓法在1氣壓的氮?dú)?中于1700°C的溫度下燒制1小時(shí)，從而制造作為目標(biāo)產(chǎn)物的活化了 Eu2+離子的Ca-a塞隆 熒光體。據(jù)報(bào)道，經(jīng)該工序得到的熒光體受波長450nm~500nm的藍(lán)色光的激發(fā)，發(fā)出波長 550nm~600nm的黃色的光。
[0011] 但是，在以紫外線或藍(lán)色光為激發(fā)源的白光LED或等離子體顯示器等的用途中， 需要使用時(shí)劣化較少的熒光體。
[0012] 并且，上述氮化物或氧氮化物熒光體中，由于所使用的原料粉末的反應(yīng)性均較低， 所以為了在燒制時(shí)促進(jìn)原料混合粉末之間的固相反應(yīng)，以經(jīng)高溫壓縮成型的狀態(tài)、即增加 了原料粉末間的接觸面積的狀態(tài)進(jìn)行加熱，從而以非常堅(jiān)硬的燒結(jié)體的狀態(tài)合成所述氮化 物或氧氮化物熒光體。因此，需要將如此得到的燒結(jié)體粉碎成適于熒光體的使用目的的微 粉末狀態(tài)。但是，將由堅(jiān)硬的燒結(jié)體構(gòu)成的熒光體以通常的機(jī)械粉碎方法、例如使用顎式粉 碎機(jī)或球磨機(jī)等花費(fèi)長時(shí)間并施加巨大能量進(jìn)行粉碎時(shí)，會(huì)在熒光體的結(jié)晶母體中形成大 量缺陷，導(dǎo)致熒光體的發(fā)光強(qiáng)度明顯下降這種不利情況的發(fā)生。
[0013] 為此，人們嘗試了加熱時(shí)不壓縮成型而以粉末狀態(tài)進(jìn)行燒制的方法，由于在低溫 下不促進(jìn)原料的氮化物粉末之間的固相反應(yīng)就不能生成目的熒光體，所以需要在1800°c以 上的高溫下合成熒光體。但是，由于在這樣的高溫下燒制時(shí)會(huì)發(fā)生伴隨著氮從氮化物原料 中脫離而出現(xiàn)的分解反應(yīng)這種不利情況，所以為了抑制這種情況而需要在5氣壓以上的氮 氣氣氛下燒制，不僅需要較高的燒制能量，還需要非常昂貴的高溫高壓燒制爐，成為導(dǎo)致熒 光體的制造成本上升的原因。
[0014] 并且，合成氧濃度低的氮化物時(shí)，需要使用氮化鈣（Ca3N2)、氮化鍶（Sr 3N2)等堿土 金屬氮化物來代替使用堿土金屬氧化物的原料粉末，而通常2價(jià)金屬氮化物在含有水分的 氣氛下是不穩(wěn)定的，容易與水分反應(yīng)生成氫氧化物，在Sr的情況下這種傾向尤其明顯。因 此，難以較低地抑制所合成的熒光體中含有的氧濃度。
[0015] 由此，需要一種不使用這些金屬氮化物作原料的新的制造方法。
[0016] 近年來，關(guān)于以金屬為起始原料的氮化物熒光體的制造方法，在專利文獻(xiàn)3中進(jìn) 行了報(bào)道。專利文獻(xiàn)3中公開了氮化鋁類熒光體的制造方法的一例，其中記載了可以使用 過渡元素、稀土元素、鋁及其合金作為原料。但是，實(shí)際上并沒有公開使用合金作原料的實(shí) 施例，以使用Al金屬作Al源為特征。并且，其與本發(fā)明大為不同的是，使用了通過點(diǎn)燃原 料來瞬間升溫至高溫（3000K)的燃燒合成法，據(jù)推測(cè)，以該方法難以得到高特性的熒光體。 即，瞬間升溫至3000K這樣的高溫的方法無法使活化元素均勻地分布，難以得到特性較高 的熒光體。并且，專利文獻(xiàn)3中沒有關(guān)于由合金原料得到含有堿土元素的氮化物熒光體、以 及含有硅的氮化物熒光體的記載。
[0017] 另外，作為含有Si和堿土金屬元素的合金，已知有Ca7Si、Ca2Si、Ca 5Si3、CaSi、 Ca2Si2、Ca14Si19、Ca3Si 4、SrSi、SrSi2、Sr4Si7、Sr5Si 3、Sr7Si。并且，作為含有 Si、鋁以及堿土 金屬元素的合金，已知有 Ca(SihAlx)2、Sr (SihAlx)2、Ba(SihAlx)2、Ca 1Jrx(SihyAly)2等。 其中，對(duì)于A(Ba5Sia5)2: (A = Ca, Sr, Ba:B = Al, Ga)進(jìn)行了關(guān)于超導(dǎo)特性的研宄，例如，在 非專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)2中進(jìn)行了記載。但是，還沒有使用這些合金作熒光體原料的 例子。并且，這些合金是為了學(xué)術(shù)研宄而以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行了少量的制備，在過去還沒有工 業(yè)規(guī)模地大量生產(chǎn)這種合金的先例。
[0018] 如上所述，Sr (Ca)2Si5N8XaAlSiN3等含有Si和堿土金屬元素的熒光體受到藍(lán)色發(fā) 光二極管或近紫外發(fā)光二極管的激發(fā)而顯示出黃色至紅色的發(fā)光，所以該熒光體作為通過 與藍(lán)色發(fā)光二極管或近紫外發(fā)光二極管的組合來構(gòu)成發(fā)白光的二極管的材料在工業(yè)上是 有用的。
[0019] 但是，在過去沒有提供出能夠在工業(yè)上大量生產(chǎn)在以合金為材料制造上述熒光體 中所必需的含有Si和堿土金屬元素的合金的技術(shù)。即，現(xiàn)有的合金的制造方法存在如下問 題：合金中混入雜質(zhì)；由于沸點(diǎn)低的堿土金屬揮發(fā)而難以得到具有與設(shè)計(jì)一致的組成的合 金；所得到的合金的組成的均一性低。
[0020] 另一方面，為了制造熒光體，即使混入微量的雜質(zhì)也會(huì)給所得到的熒光體的發(fā)光 特性帶來不良影響，并且，例如活化元素均勻地分布這一點(diǎn)和具有與設(shè)計(jì)一致的組成這一 點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)具有所期望的發(fā)光特性的熒光體所必須的要素，所以需要一種能夠在工業(yè)上大量 生產(chǎn)沒有雜質(zhì)混入、具有與設(shè)計(jì)一致的合金組成且組成均一性高的熒光體原料用合金的技 術(shù)。
[0021] 并且，即使能得到這樣的合金，由于塊狀的原料合金幾乎不能進(jìn)行用于形成熒光 體的反應(yīng)，因此需要進(jìn)行研宄以便能夠順利地進(jìn)行所期望的反應(yīng)。
[0022] 專利文獻(xiàn)1 :特表2003-515665號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)2 :特開2003-206481號(hào)公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)3 :特開2005-54182號(hào)公報(bào)
[0025] 非專利文獻(xiàn) I :M. Imai, Applied Physics Letters, 80 (2002) 1019-1021
[0026] 非專利文獻(xiàn) 2 :M. Imai, Physical Review B, 68,（2003)，064512
[0027] 專利文獻(xiàn)4 :特開2002-363554號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 本發(fā)明的第1方面的目的在于提供一種無機(jī)功能材料原料用合金粉末，其中，在 以合金為原料制造熒光體等無機(jī)功能材料時(shí)，該合金粉末能夠有效并均勻地進(jìn)行用于形成 無機(jī)功能材料的反應(yīng)，制造出高性能的無機(jī)功能材料。
[0029] 第1方面的合金粉末是作為無機(jī)功能材料的制造原料的合金粉末，其特征在于， 該合金含有至少一種金屬元素和至少一種活化元素 M1，該粉末的重量中值徑D5tl為5 μπι~ 40 μ m〇
[0030] 該合金粉末可以通過在含氮?dú)夥障路鬯樵摵辖鸬墓ば騺碇圃臁?br>[0031] 第2方面的目的在于提供一種廉價(jià)制造化學(xué)組成均勻的熒光體的方法，該方法不 需要用于促進(jìn)氮化物原料的固相反應(yīng)的壓縮成型、燒制后長時(shí)間的強(qiáng)力粉碎處理和昂貴的 高溫高壓燒制爐等。特別是第2方面的目的在于以這種工業(yè)上有利的方法制造以氮化物、 氧氮化物、氧化物等為母體的熒光體。
[0032] 第2方面的熒光體的制造方法的特征在于，將含有兩種以上構(gòu)成熒光體的金屬元 素的合金在含氮?dú)夥障录訜帷?br>[0033] 第3方面的目的在于提供一種通過簡單的方法來提高熒光體的亮度的技術(shù)。
[0034] 第3方面的熒光體是以氮化物或氧氮化物為母體的熒光體，其特征在于，將該熒 光體分散到重量比為10倍的水中后，靜置1小時(shí)，所得上清液的電導(dǎo)率為50mS/m以下。
[0035] 第4方面的目的在于得到如下的熒光體，該熒光體受到近紫外區(qū)域至藍(lán)色區(qū)域的 光的激發(fā)時(shí)，發(fā)出黃色至橙色、或者橙色至紅色的光，其亮度和發(fā)光效率高。
[0036] 第4方面的熒光體的特征在于，在使用CuKa線（1.54184A )測(cè)得的粉末X射線 衍射圖案中，在如下所示的區(qū)域1~區(qū)域6中的峰強(qiáng)度比I為8%以下。
[0037] 其中，所述峰強(qiáng)度比I為：在2Θ為1〇°~60°的范圍內(nèi)的粉末X射線衍射 圖案中，所述峰的高度Ip與2Θ為34°~37°的范圍內(nèi)存在的最強(qiáng)峰的高度I max的比 (IpX100)/Imax(% )。此處，峰強(qiáng)度是經(jīng)背景校正所得