ZrC涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，涉及一種ZrC涂層的制備方法，具體涉及一種化學(xué)氣相沉積制備ZrC超高溫涂層的方法，適用于炭/炭復(fù)合材料、炭/陶復(fù)合材料、石墨、碳化物陶瓷等材料的表面涂層與熱防護(hù)。
【背景技術(shù)】
[0002]新一代高超音速飛行器長時(shí)間飛行、再入、跨大氣層飛行和火箭推進(jìn)系統(tǒng)等極端環(huán)境服役的飛行器鼻錐、機(jī)翼前緣、發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件等對超高溫耐燒蝕結(jié)構(gòu)材料提出了迫切的需求?，F(xiàn)有的高溫結(jié)構(gòu)材料中，高純石墨、C/C、C/SiC復(fù)合材料和耐超高溫陶瓷及其復(fù)合材料等因具有低密度，高強(qiáng)度，高韌性，耐化學(xué)腐蝕，抗沖刷，耐燒蝕抗氧化等優(yōu)異性能，已在超高溫環(huán)境下熱防護(hù)結(jié)構(gòu)部件應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，這些復(fù)合材料在高溫氧化環(huán)境使用時(shí)，氧化性氣氛通過基體裂紋或氣孔等擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部，與碳纖維發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降甚至失效，大大限制了其在高溫氧化性條件下的應(yīng)用。因此，提高這些材料的抗氧化耐燒蝕性能對于推進(jìn)其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]通過抗氧化涂層增強(qiáng)復(fù)合材料的抗氧化性能是一種有效的防護(hù)途徑，對于使用溫度超過1800°C的超高溫環(huán)境，常用的涂層材料主要有HfC、ZrC、TaC、NbC、HfB2、ZrBjP TaB 2等難熔金屬碳化物和硼化物。其中，ZrC熔點(diǎn)高達(dá)3530°C，具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、固態(tài)穩(wěn)定性、抗高速氣流沖刷性能和抗燒蝕性能，另外，作為ZrC的氧化產(chǎn)物ZrO2具有較高的熔點(diǎn)(2770°C )和較低的表面蒸汽壓，因此，ZrC被認(rèn)為是一種理想的超高溫抗氧化、抗燒蝕材料。
[0004]化學(xué)氣相沉積法(CVD)可在較低溫度下制備高熔點(diǎn)材料涂層，涂層不僅均勻致密、純度高，同時(shí)表面覆蓋性好，能夠進(jìn)行大面積和復(fù)雜構(gòu)件的涂層沉積，被認(rèn)為是ZrC涂層理想的制備工藝。然而，根據(jù)國內(nèi)外研宄現(xiàn)狀分析，鋯源先驅(qū)體的長時(shí)間精確穩(wěn)定供給是關(guān)系到工藝的成敗與涂層性能的關(guān)鍵問題。目前，常用的鋯源輸出形式設(shè)備復(fù)雜，原料利用率低，成本高，可重復(fù)性較差，如采用直接蒸發(fā)鹵化鋯法中，通過控制ZrCl4的加熱溫度和載氣流量來控制ZrCl^用量，由于ZrCl 4在331°C才能升華，因此在管道中易冷凝，可操作性較差，用量控制不準(zhǔn)；采用21^14固體落料方式時(shí)，粉體在爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為蒸氣過程中，容易在爐壁上冷凝附著，造成原料用量大，生產(chǎn)成本高，且鋯源控制不穩(wěn)定；采用螺旋送粉器，外加蒸發(fā)罐的方式時(shí)，雖然可以實(shí)現(xiàn)鋯源的穩(wěn)定供給，但設(shè)備復(fù)雜，管道需要加入400°C以上的保溫措施，由于ZrCl^蝕性強(qiáng)，對設(shè)備的高溫密封性能要求較高。另外，ZrCl 4在空氣中極易潮解，原料的保存困難，轉(zhuǎn)移過程中易被污染。
[0005]綜上所述，研發(fā)設(shè)備簡單，操作便捷，并可以長時(shí)間穩(wěn)定輸出鋯源的CVD制備ZrC涂層工藝勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、成本低廉、原料利用率高、可實(shí)現(xiàn)對鋯源用量長時(shí)間精確穩(wěn)定控制的ZrC涂層的制備方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種ZrC涂層的制備方法，包括以下步驟:
(1)基體材料表面處理:將基體材料表面進(jìn)行拋光、超聲波清洗和真空干燥；
(2)樣品擺放:將經(jīng)過表面處理的基體材料放置于化學(xué)氣相沉積爐的沉積區(qū)，將金屬鋯放置于化學(xué)氣相沉積爐的鹵化反應(yīng)區(qū)；
(3)系統(tǒng)升溫:先對化學(xué)氣相沉積爐進(jìn)行抽真空，至爐內(nèi)壓力低于lOOPa，然后通入氬氣，開啟沉積區(qū)的加熱系統(tǒng)，將沉積區(qū)升溫至沉積溫度，開啟鹵化反應(yīng)區(qū)的加熱系統(tǒng)，將鹵化反應(yīng)區(qū)升溫至齒化反應(yīng)溫度；
(4)ZrC涂層的制備:待所述沉積溫度和鹵化反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，向化學(xué)氣相沉積爐中先通入H2穩(wěn)定氣流，然后通過載氣Ar將Br 2蒸氣帶入所述鹵化反應(yīng)區(qū)與金屬鋯發(fā)生原位鹵化反應(yīng)，生成鋯源先驅(qū)體ZrBr4蒸氣，再向爐中通入碳源氣體，與鋯源先驅(qū)體ZrBr4蒸氣發(fā)生反應(yīng)，在沉積區(qū)的基體材料表面沉積制得ZrC涂層。
[0008]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述制備方法還包括步驟(5)降溫過程:所述ZrC涂層沉積完成后，停止H2、碳源氣體和載氣Ar的氣路，并向化學(xué)氣相沉積爐中持續(xù)通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，隨爐冷卻至室溫。
[0009]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述鹵化反應(yīng)溫度為400 °C?900°C，所述鹵化反應(yīng)區(qū)的升溫速率彡15°C /min。
[0010]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述沉積溫度為1100°C?1500°C，所述沉積區(qū)的升溫速率彡5°C /min。
[0011]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，按摩爾比計(jì)，H2、Ar (指保護(hù)氣體Ar和載氣Ar的總和)、碳源氣體和ZrBr4-氣的用量滿足:H 2/(H2+Ar) =0.15?0.9，碳源氣體的C/Zrfc4蒸氣=0.2?4，且(H 2+Ar) / (碳源氣體的C+Zrfc4蒸氣)=5?200。
[0012]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述碳源氣體包括丙烯、丙烷和甲烷中的一種或多種。
[0013]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(4 )中，所述Br2.氣是通過載氣Ar鼓泡O V保溫的液溴得到的。
[0014]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，所述沉積壓力為0.1kPa?lOOkPa，所述沉積時(shí)間為Ih?50h。
[0015]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述金屬錯(cuò)的粒度為3mm?8mm。
[0016]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，所述基體材料為C/C復(fù)合材料、C/SiC復(fù)合材料、石墨、熔點(diǎn)在2000°C以上的難熔金屬或合金、熔點(diǎn)在2000°C以上的耐超高溫陶瓷或耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料中的一種。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、本發(fā)明的制備方法可實(shí)現(xiàn)鋯源的精確供給，可制備高品質(zhì)的ZrC涂層。本發(fā)明以氬氣為載氣，通過鼓泡的方式將Br2帶出，采用原位鹵化反應(yīng)的方式，合成鋯源先驅(qū)體ZrBr4-氣，由于(TC保溫的處2具有穩(wěn)定的飽和蒸氣壓，因此，通過調(diào)節(jié)載氣氬氣的流量可以精確的控制Br2用量，從而實(shí)現(xiàn)了對ZrBr 4蒸氣供給的精確控制，所制備的ZrC涂層接近理論化學(xué)計(jì)量比，涂層表面光滑，結(jié)構(gòu)致密，并可以適用于復(fù)雜構(gòu)件的涂層制備。
[0018]2、本發(fā)明的制備方法采用的設(shè)備簡單，操作便捷。本發(fā)明省去了目前工藝中的螺旋送粉器、蒸發(fā)罐、管道保溫帶等復(fù)雜設(shè)備，僅通過控制載氣流量便可實(shí)驗(yàn)對鋯源先驅(qū)體用量的精確控制，操作簡便，設(shè)備維護(hù)率較低。另外，由于現(xiàn)有技術(shù)中原料ZrCl4極易在空氣中潮解，生成HCl有毒氣體，需要特殊的方式保存與轉(zhuǎn)移，可操作性差，而本發(fā)明中，金屬鋯在環(huán)境中穩(wěn)定，保存方便，無污染。
[0019]3、本發(fā)明的制備方法原料利用率較高，成本低。本發(fā)明采用在線合成方式生成ZrBr4先驅(qū)體，解決了傳統(tǒng)工藝中ZrCl 4因冷凝造成的浪費(fèi)，不僅提高了原料利用率，而且金屬鋯成本比ZrCl4低一個(gè)數(shù)量級，并可多次使用，極大地降低了制備成本。
[0020]綜上可知，本發(fā)明設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，原料利用率高，生產(chǎn)成本低，所制備的ZrC涂層接近理想化學(xué)計(jì)量比，涂層光滑致密，適用范圍廣泛。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明中ZrC涂層的制備系統(tǒng)示意圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的ZrC涂層的XRD譜圖。
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的ZrC涂層的表面微觀形貌圖。
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的ZrC涂層的截面微觀形貌圖。
[0025]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的ZrC涂層截面(圖4黑色方框區(qū)域)的EDS元素分析譜圖。
[0026]圖例說明:
l、Br2鼓泡罐；2、氣體混合罐；3、化學(xué)氣相沉積爐；4、齒化反應(yīng)區(qū)；5、金屬錯(cuò)；6沉積區(qū)；
7、基體材料；8、尾氣冷卻罐；9、尾氣處理罐；10、真空泵。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028]實(shí)施例1:
一種本發(fā)明的ZrC涂層的制備方法，具體為化學(xué)氣相沉積法制備石墨表面ZrC涂層的方法，采用如圖1所示的制備系統(tǒng)，具體包括以下步驟:
(I)基體材料表面處理:用3000目的SiC砂紙將石墨表面打磨拋光，然后將拋光后的石墨放入丙酮中，超聲波清洗30min，再放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為120°C，干燥時(shí)間為120min。
[0029](2)樣品擺放:將經(jīng)過上述表面處理后的石墨(基體材料7)放置于制備系統(tǒng)的沉積區(qū)6，將200g金屬鋯5放置于制備系統(tǒng)的鹵化反應(yīng)區(qū)4，金屬鋯5的粒度為3mm?8mm。
[0030]如圖1所示，制備系統(tǒng)中I為Br2鼓泡罐，其中放入(TC保溫的液溴；2為氣體混合罐，用于各種氣體的混合；3為化學(xué)氣相沉積爐(具體為雙溫區(qū)化學(xué)氣相沉積爐);4為鹵化反應(yīng)區(qū)，可加熱至1000°C ；5為金屬鋯；6為沉積區(qū)，可加熱至1600°C ；7為基體材料；8為尾氣冷卻罐，用于冷卻高溫尾氣；9為尾氣處理罐，用于吸收酸性氣體及粉塵；10為真空泵，用于調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力。
[0031](3)系統(tǒng)升溫:先對化學(xué)氣相沉積爐3進(jìn)行抽真空，至爐內(nèi)壓力低于lOOPa，然后通入保護(hù)氣體氬氣，開啟沉積區(qū)6的加熱系統(tǒng)，以3°C /min的速率升溫至沉積溫度1400°C。在到達(dá)沉積溫度前l(fā)h，開啟鹵化反應(yīng)區(qū)4的加熱系統(tǒng)，以10°C /min的速率升溫至600°C。
[0032](4) ZrC涂層的制備:待沉積區(qū)6和鹵化反應(yīng)區(qū)4兩個(gè)溫度區(qū)的溫度穩(wěn)定后，先向化學(xué)氣相沉積爐3中通入H2穩(wěn)定氣流，然后通過載氣Ar鼓泡0°C保溫的液溴，將產(chǎn)生的Br 2蒸氣帶入鹵化反應(yīng)區(qū)4中與金屬錯(cuò)5發(fā)生原位鹵化反應(yīng)，生成錯(cuò)源先驅(qū)體ZrBr4蒸氣，再通入丙烯(C3H6),通過真空泵10控制沉積區(qū)內(nèi)部壓力為5kPa，沉積時(shí)間為10h，在基體材料表面沉積制得ZrC涂層。在該ZrC涂層的制備過程中，按摩爾比計(jì)，H2、Ar (指保護(hù)氣體氬氣和載氣Ar的總和)、C3H6和ZrBr 4蒸氣的用量滿足:H 2/ (H2+Ar) =0.5，C3H6中的C/Zrfc 4蒸氣=0.2，且(H2+ Ar) / (C3H6 中的 C+ZrBr 4蒸氣)=5。
[0033](5)降溫過程:沉積完成后，停止氫氣、C3H6和載氣Ar氣路，向爐中持續(xù)通入保護(hù)氣體氬氣，隨爐冷卻至室溫。
[0034]經(jīng)核算，本實(shí)施例中鹵化反應(yīng)效率為98.7%，說明本發(fā)明所使用的方法可以實(shí)現(xiàn)對鋯源先驅(qū)體供給的精確控制。圖2為本實(shí)施例制備的ZrC涂層的XRD譜圖，從圖2可以看出，ZrC涂層中晶粒沿(200)晶向具有明顯的擇優(yōu)取向。圖3為ZrC涂層的表面微觀形貌圖，從圖3可以看出，ZrC涂層表面光滑，晶體結(jié)構(gòu)完整，涂層無貫穿裂紋。圖4為