一種負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子及其制備方法，屬于納米材料制備和環(huán) 境污染控制新材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用納米零價(jià)鐵的還原性去除環(huán)境污染物是近年來國(guó)內(nèi)外應(yīng)用研宄的話題。較之 普通鐵粉，納米零價(jià)鐵具有較大的比表面積，更小的粒徑，較高的反應(yīng)性，在在于其他物質(zhì) 反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出較高的活性，處理效果更好，具有較好的應(yīng)用前景。然而由于納米零價(jià)鐵的易 于團(tuán)聚性和易于氧化性，導(dǎo)致其降解效率下降。因此，開發(fā)并利用納米零價(jià)鐵負(fù)載材料技 術(shù)，對(duì)抑制甚至消除納米零價(jià)鐵顆粒的團(tuán)聚，提高其抗氧化性和增強(qiáng)納米零價(jià)鐵對(duì)環(huán)境污 染物的去除效果等方面都有重要的意義。
[0003] 目前用于制備納米零價(jià)鐵顆粒的方法主要有固相方法，液相方法和氣相方法。用 固相方法制備納米零價(jià)鐵顆粒雖然方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，但在制備工程中顆粒容易發(fā)生 團(tuán)聚，以及粒徑分布不均勻等；用氣相方法制備的納米零價(jià)鐵顆粒，雖然其粒徑小，純度高， 分布均勻，但對(duì)儀器設(shè)備的要求較高，同時(shí)要求在高溫高壓的條件下操作，成本昂貴且操作 不安全。
[0004] 液相還原方法具有反應(yīng)原理簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高，可操作性強(qiáng)，生產(chǎn)成本低等優(yōu) 點(diǎn)，但同時(shí)存在著制備的納米零價(jià)鐵顆粒粒徑分布不均勻，容易發(fā)生團(tuán)聚，反應(yīng)活性低等缺 點(diǎn)，因此通過添加一定的分散劑來解決這一問題。多年來為了克服納米零價(jià)鐵顆粒易發(fā)生 團(tuán)聚的問題，普遍采用了負(fù)載法或者包覆法對(duì)納米零價(jià)鐵顆粒進(jìn)行修飾。
[0005] 納米零價(jià)鐵粒子的負(fù)載物通?？梢允菬o極材料，比如活性炭，蒙脫石，膨潤(rùn)土，硅 膠，石墨等；而包覆物通常是有機(jī)材料，如淀粉，殼聚糖，羧甲基纖維素鈉（CMC)等，但是這 類包覆材料并不能完全阻止納米零價(jià)鐵顆粒的團(tuán)聚，而且添加劑的成本較高。
[0006] 海泡石由于其較高的吸附性，較大的比表面積，較好的分散性，以及價(jià)格低廉、分 布廣泛，成為一種重要的納米零價(jià)鐵負(fù)載材料。
[0007] 目前尚無以海泡石負(fù)載的納米零價(jià)鐵粒子的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的之一是為了解決上述的納米零價(jià)鐵顆粒粒徑分布不均勻，容易發(fā)生 團(tuán)聚，反應(yīng)活性低等技術(shù)問題提供一種負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子及其制備方法。該負(fù)載型 的納米零價(jià)鐵粒子具有納米零價(jià)鐵顆粒粒徑分布均勻，不易發(fā)生團(tuán)聚，反應(yīng)活性高特點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明的目的之二是提供上述一種負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，該制備 方法以海泡石為載體，利用液相還原法將納米零價(jià)鐵顆粒負(fù)載在海泡石上，其制備方法，工 藝簡(jiǎn)便，操作方便，所需設(shè)備簡(jiǎn)單。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)原理 利用NaBH4或者KBH 4的強(qiáng)還原性將Fe 3+還原得到Fe °，其反應(yīng)方程式為： Fe[H20、ff +Vi2O ^Fe0 I+3B (OH)i+ \Q 3 H2I.。 toon] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子，以改性海泡石為載體，在改性海泡石載體的表面及內(nèi) 部均負(fù)載有納米零價(jià)鐵粒子； 在改性海泡石載體的表面負(fù)載的納米零價(jià)鐵粒子的粒徑為5-20nm，優(yōu)選3-7nm，而在 改性海泡石的內(nèi)部負(fù)載的納米零價(jià)鐵粒子的直徑約為0. 01-lnm，優(yōu)選為lnm。
[0012] 上述的一種負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，具體包括以下步驟： (1)、改性海泡石的制備 向天然海泡石粉末中加入質(zhì)量百分比濃度為15%的鹽酸水溶液，然后在25_30°C下充 分混合攪拌48h，然后用脫氧去離子水洗滌至流出液為中性，然后控制溫度為115-125?進(jìn) 行干燥，然后控制溫度為310-330°C進(jìn)行焙燒，然后研磨，過160-200目篩，所得的粉末即為 改性海泡石； 質(zhì)量百分比濃度為15%的鹽酸水溶液的用量，按質(zhì)量比計(jì)算，即天然海泡石粉末：質(zhì)量 百分比濃度為15%的鹽酸水溶液為1:5 ; (2 )、含鐵離子的改性海泡石溶液的制備 將步驟（1)所得的上述6g改性海泡石加入IOOmL濃度為0. 1-0. 3mol/L的FeCl3水溶液 中，室溫下充分混合12h后，控制轉(zhuǎn)速為8000-10000r/min進(jìn)行離心以除去多余的鐵離子， 得到的沉淀用與濃度為0. 1-0. 3mol/L的FeCl3水溶液等體積的脫氧去離子水溶解，然后用 濃度為〇· 5mol/L的HCl水溶液和濃度為0· 5mol/L的NaOH水溶液調(diào)pH為3. 0,即得含鐵離 子的改性海泡石溶液； 上述改性海泡石和濃度為0. 1-0. 3mol/L的FeCl3水溶液的用量，按改性海泡石：濃度 為0. 1-0. 3mol/L的FeClyK溶液為3g:50ml的比例計(jì)算； (3 )、納米零價(jià)鐵溶液的制備 以N2為保護(hù)，在轉(zhuǎn)速為300-340r/min的條件下，向步驟（2)所得的含鐵離子的改性 海泡石溶液中控制滴加速率為15-20ml/min加入還原劑，加入完畢后，繼續(xù)控制轉(zhuǎn)速為 300-340r/min攪拌30-60min，即得黑色的納米零價(jià)鐵溶液； 所述還原劑為濃度為〇· 4-1. 5mol/L的NaBHjK溶液或濃度為0· 4-1. 5mol/L的KBHjK 溶液，還原劑的用量，按摩爾比計(jì)算，即還原劑中的硼氫酸根離子：含鐵離子的改性海泡石 溶液中的鐵離子為4-5 :1 ; (4 )、負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子的制備 經(jīng)步驟（3)所得的黑色的納米零價(jià)鐵溶液控制轉(zhuǎn)速為8000 -10000r/min進(jìn)行離心， 所得的沉淀依次用脫氧去離子水、純乙醇洗滌3-5次，然后控制溫度為60-70°C進(jìn)行真空干 燥，即得負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子。
[0013] 上述所得的負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子，由于所負(fù)載的納米零價(jià)鐵粒子分布較均 勻，平均粒徑較小，海泡石表面所負(fù)載的納米零價(jià)鐵粒子的粒徑分布范圍為5-20nm，而海泡 石內(nèi)部負(fù)載的納米零價(jià)鐵粒子的直徑約為〇. 〇l-lnm，較之其他一些負(fù)載型納米零價(jià)鐵，其 具有更小的粒徑分布范圍，更大的比表面積，對(duì)污染物有更高的去除效率，因此其不僅可以 應(yīng)用于地下水中污染物的去除，而且還可以應(yīng)用于修復(fù)土壤中的污染物，具有更好的實(shí)際 意義和工程應(yīng)用價(jià)值，在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，僅以水中的十溴聯(lián)苯醚的降解為例進(jìn) 行了說明，但并不限制其在地下水中其他污染物的去除，及應(yīng)用于修復(fù)土壤中的其他污染 物。
[0014] 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子，由于采用的負(fù)載物是海泡石，其分布廣泛、價(jià) 格低廉，并具有較高的吸附性，較大的比表面積，較好的分散性，使得鐵離子極易被吸附到 其表面以及進(jìn)入其內(nèi)部孔道中，進(jìn)而會(huì)形成更多的分散性較好的納米零價(jià)鐵顆粒，因此負(fù) 載型的納米零價(jià)鐵粒子中的納米零價(jià)鐵粒子的分布均勻性、抗氧化性和抗團(tuán)聚性都得到了 極大的提尚。
[0015] 進(jìn)一步，本發(fā)明的負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子，所負(fù)載的納米零價(jià)鐵粒子分布較均 勻，平均粒徑較小，海泡石表面所負(fù)載的納米零價(jià)鐵粒子的粒徑分布范圍為5-20nm，而海泡 石內(nèi)部負(fù)載的納米零價(jià)鐵粒子的直徑約為〇. 〇l-lnm，較之其他一些負(fù)載型納米零價(jià)鐵，其 具有更小的粒徑分布范圍，更大的比表面積，對(duì)污染物有更高的去除效率，因此其不僅可以 應(yīng)用于地下水中污染物的去除，而且還可以應(yīng)用于修復(fù)土壤中的污染物。
[0016] 進(jìn)一步，本發(fā)明的負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，所需要的設(shè)備簡(jiǎn)單，操作 方便，反應(yīng)在常溫常壓下即可完成，因此成本低，經(jīng)濟(jì)效益高；并且制備所得的負(fù)載型的納 米零價(jià)鐵粒子為固體，而反應(yīng)體系為水相，反應(yīng)結(jié)束后兩者容易分離，不易造成環(huán)境污染， 因此適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。
【附圖說明】
[0017] 圖1、實(shí)施例1所得的負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子的透射電鏡圖。
[0018] 圖2、實(shí)施例1所得的負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子的X-射線衍射圖。
[0019] 圖3、實(shí)施例1最終所得的負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子、對(duì)照實(shí)施例1所得的納米零 價(jià)鐵粒子、實(shí)施例1步驟（1)所得的改性海泡石和實(shí)施例1步驟（1)所用的天然海泡石粉末 對(duì)水中的十溴聯(lián)苯醚（BDE209)的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0021] 實(shí)施例1 一種負(fù)載型的納米零價(jià)鐵粒子，以改性海泡石為載體，在改性海泡石載體的表面及內(nèi) 部均負(fù)載有納米零價(jià)鐵粒子，其制備過程具體包括以下步驟： (1)、改性海泡石的制備 向天然海泡石粉末中加入質(zhì)量百分比濃度為15%的鹽酸水溶液，然后在25-30°C下充 分混合攪拌48h，然后用脫氧去離子水洗滌