制造核殼型金屬納米粒子的方法以及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制造核殼型金屬納米粒子的方法以及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬納米粒子除了被用作用于通過燒結(jié)制造熱電變換材料的合金粒子以外，還被用作三元催化劑、光催化劑等催化劑、以及其他功能性粉末。
[0003]作為制造含有多個金屬的金屬納米粒子的以往的方法，例如，有通過在包含多個金屬化合物的溶液中添加還原劑而使金屬納米粒子析出的方法。
[0004]例如，在制造用于熱電變換材料的Bi以及Te的復(fù)合金屬納米粒子的以往的方法中，通過在扮(:13、1^(:14等金屬化合物的溶液中，添加NaBH 4等還原劑，使Bi以及Te的復(fù)合金屬納米粒子析出。
[0005]近年來，已知在包含金屬化合物的溶液中發(fā)生等離子體，利用等離子體的還原作用而使金屬納米粒子析出的、所謂溶液等離子體法。
[0006]例如，在專利文獻I中，記載了在包含金屬含氧酸的溶液中產(chǎn)生等離子體，制造金屬氧化物納米粒子的方法。另外，在專利文獻2中，記載了在金屬鹽的水溶液中產(chǎn)生等離子體而制造粒徑是500nm以下的金屬納米粒子的方法。
[0007]另外，已知利用了流型反應(yīng)裝置、例如微型反應(yīng)器等的金屬納米粒子的制造方法。
[0008]例如，在專利文獻3中，記載了如下方法:在微型反應(yīng)器內(nèi)，在包含金屬鹽的水溶液中混合聯(lián)氨溶液來形成聯(lián)氨絡(luò)合物，使得到的聯(lián)氨絡(luò)合物通過堿溶液還原，從而制造金屬納米粒子。另外，在專利文獻4中，記載了如下方法:通過對向微型反應(yīng)器內(nèi)供給了的原料溶液照射激光、電磁波、粒子束、或者超聲波中的單獨或者多個能量波束，來制造金屬納米粒子。
[0009]作為這樣的金屬納米粒子的方式之一，已知核殼型金屬納米粒子。
[0010]例如，在專利文獻5中，記載了如下方法:通過利用所謂熱皂法、即在加熱到高溫的分散劑中注入成為核芯的ZnO的納米粒子和成為殼的CoSb3的前驅(qū)體并用CoSb 3覆蓋ZnO,制造核殼型金屬納米粒子。
[0011]【專利文獻I】日本特開2011-195420號公報
[0012]【專利文獻2】日本特開2008-013810號公報
[0013]【專利文獻3】日本特開2013-108121號公報
[0014]【專利文獻4】日本特開2008-246394號公報
[0015]【專利文獻5】日本特開2005-294478號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)能力優(yōu)良并且核芯以及殼的設(shè)計的自由度高的核殼型金屬納米粒子的制造方法以及裝置。
[0017]但是，在包括還原劑、分散劑等添加物的添加的使金屬納米粒子析出的以往的方法中，由來于那樣的添加物的雜質(zhì)元素有時殘存在金屬納米粒子中。因此，一般，對得到的金屬納米粒子進行洗凈、或者進行熱分解等處理，去除雜質(zhì)元素，由此認為雜質(zhì)元素被充分地去除。
[0018]例如，在專利文獻5記載的方法中，對得到的核殼型金屬納米粒子進行熱分解處理，去除雜質(zhì)元素。
[0019]但是，本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，難以通過洗凈和/或熱分解等處理將雜質(zhì)元素完全去除，因此，在核殼型金屬納米粒子、以及對其進行合金化而得到的合金粒子中，雜質(zhì)元素稍微殘存，就有可能損失產(chǎn)品的熱電變換特性、或者催化劑功能等特性。
[0020]因此，本發(fā)明的另外目的還在于提供極其降低損失產(chǎn)品的熱電變換特性、或者催化劑功能等特性的可能性的、核殼型金屬納米粒子、以及對其進行合金化而得到的合金粒子。
[0021]本申請的發(fā)明人經(jīng)過潛心研宄的結(jié)果，想到下述本發(fā)明。
[0022]<1> 一種核殼型金屬納米粒子的制造方法，包括:
[0023](a)將第一金屬的鹽溶液導(dǎo)入到流型反應(yīng)裝置的第一流路，在第一流路內(nèi)對第一金屬的鹽溶液應(yīng)用等離子體，得到包含第一金屬的金屬納米粒子的溶液的工序；以及
[0024](b)將第二金屬的鹽溶液導(dǎo)入到流型反應(yīng)裝置的第二流路，與包含第一金屬的金屬納米粒子的溶液合流而成為混合溶液，對混合溶液應(yīng)用等離子體而以第二金屬覆蓋第一金屬的金屬納米粒子的工序。
[0025]<2>根據(jù)〈1>項的方法，
[0026]第一金屬的氧化還原電位低于第二金屬的氧化還原電位。
[0027]<3>根據(jù)〈1>項的方法，
[0028]第一金屬是Te、并且第二金屬是Bi，或者第一金屬是B1、并且第二金屬是Te。
[0029]〈4>根據(jù)〈1>?〈3>項中任一個方法，
[0030]將流路的剖面積換算為相同面積的圓的情況下的相當(dāng)直徑是I μπι?10mm。
[0031]〈5>—種流型反應(yīng)裝置，
[0032]具有第一流路、第二流路、和第一流路以及第二流路合流了的第三流路，
[0033]第一流路具有至少一個發(fā)生等離子體的電極對、并且第三流路具有至少一個發(fā)生等離子體的電極對。
[0034]<6>根據(jù)〈5>項的流型反應(yīng)裝置，
[0035]應(yīng)用等離子體的部分中的流路的相當(dāng)直徑是I μπι?10mm。
[0036]〈7>—種核殼型金屬納米粒子，通過包括如下工序的方法得到:
[0037](a)將第一金屬的鹽溶液導(dǎo)入到流型反應(yīng)裝置的第一流路，在第一流路內(nèi)對第一金屬的鹽溶液應(yīng)用等離子體，得到包含第一金屬的金屬納米粒子的溶液的工序；以及
[0038](b)將第二金屬的鹽溶液導(dǎo)入到流型反應(yīng)裝置的第二流路，與包含第一金屬的金屬納米粒子的溶液合流而成為混合溶液，對混合溶液應(yīng)用等離子體而以第二金屬覆蓋第一金屬的金屬納米粒子的工序。
[0039]<8> 一種合金粒子，
[0040]對〈7>項所述的核殼型金屬納米粒子進行合金化而得到。
[0041]〈9> 一種熱電變換材料，
[0042]對〈7>項所述的核殼型金屬納米粒子、或者〈8>項所述的合金粒子進行燒結(jié)而得到。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，提供生產(chǎn)能力優(yōu)良并且核芯以及殼的設(shè)計的自由度高的制造核殼型金屬納米粒子的方法以及裝置。
[0044]另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種損失產(chǎn)品的特性的可能性極其低的、核殼型金屬納米粒子、以及對其進行合金化而得到的合金粒子。
【附圖說明】
[0045]圖1是示出制造核殼型金屬納米粒子的本發(fā)明的方法以及本發(fā)明的流型反應(yīng)裝置的例示性的實施方式的示意圖。
[0046]圖2是示出制造核殼型金屬納米粒子的參考例I的方法的示意圖。
[0047]圖3是示出關(guān)于實施例1及2以及參考例I的直至得到12g的核殼型金屬納米粒子所需的時間的圖形。
[0048]圖4是示出依照本發(fā)明的實施例1制造出的Te-Bi的核殼型金屬納米粒子的利用(a)掃描透過型電子顯微鏡(STEM)圖像以及(b)能量分散型X射線分光法(EDX)的分析結(jié)果的圖形。
[0049]圖5是示出依照本發(fā)明的實施例2制造出的B1-Te的核殼型金屬納米粒子的利用(a)掃描透過型電子顯微鏡(STEM)圖像以及(b)能量分散型X射線分光法(EDX)的分析結(jié)果的圖形。
[0050]圖6是示出比較例的Te以及Bi的復(fù)合金屬納米粒子中以及該合金粒子中包含的作為雜質(zhì)元素的Na的濃度(ppm)的圖形。
[0051]圖7是依照參考例2制造出的Au-Cu的核殼型金屬納米粒子的透過型電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0052]圖8是依照參考例3制造出的Au-Co的核殼型金屬納米粒子的透過型電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0053]符號說明
[0054]10:流型反應(yīng)裝置；11:第一流路；12:第二流路；13:第三流路；14a、14b:電極對；20:第一金屬的鹽溶液；30:第二金屬的鹽溶液；40:包含核殼型金屬納米粒子的溶液；50:批次式反應(yīng)裝置；51:原料溶液；52:電極對；53:攪拌器。
【【具體實施方式】】
[0055]《核殼型金屬納米粒子的制造方法》
[0056]在本發(fā)明中，核殼型金屬納米粒子具有核芯、和覆蓋核芯的至少一層的殼。核芯能夠至少包含第一金屬，并且殼能夠至少包含第二金屬。
[0057]制造核殼型金屬納米粒子的本發(fā)明的方法是包括(a)將第一金屬的鹽溶液導(dǎo)入到流型反應(yīng)裝置的第一流路，在第一流路內(nèi)對第一金屬的鹽溶液應(yīng)用等離子體，得到包含第一金屬的金屬納米粒子的溶液的工序、和(b)將第二金屬的鹽溶液導(dǎo)入到流型反應(yīng)裝置的第二流路，與包含第一金屬的金屬納米粒子的溶液合流而成為混合溶液，對混合溶液應(yīng)用等離子體而用第二金屬覆蓋第一金屬的金屬納米粒子的工序的核殼型金屬納米粒子的制造方法。
[0058]溶液等離子體法是一般通過在包含金屬離子的溶液中發(fā)生等離子體，利用等離子體的還原作用而使金屬離子還原，使金屬納米粒子析出的方法。
[0059]溶液等離子體法的反應(yīng)場僅為發(fā)生等離子體的電極之間，由于反應(yīng)場小，所以一般認為溶液等離子體法的生產(chǎn)能力不佳。
[0060]相對于此，本發(fā)明的方法通過在流型反應(yīng)裝置中利用溶液等離子體法，能夠?qū)υ先芤哼B續(xù)地應(yīng)用等離子體，連續(xù)地制造核殼型金屬納米粒子。另外，通過使本發(fā)明的流型反應(yīng)裝置并行化，還能夠?qū)崿F(xiàn)大尺度化。
[0061]因此，本發(fā)明的方法相比于通過批次式制造核殼型金屬納米粒子的溶液等離子體法，生產(chǎn)能力更