一種微環(huán)電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微電極制備領(lǐng)域，涉及一種微環(huán)電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超微電極又稱作微電極，是指電極的一維尺寸為微米或納米級(jí)的一類電極(通常至少一個(gè)維度要小于25微米)，由Wightman和Fleischmann等人引入到電分析化學(xué)領(lǐng)域中[Wightman R M, Microvoltammetric Electrodes[J].Anal.Chem.1981，53 (9):1125A-1134A ；Fleischmann M，Pons S.The Behav1r of Microelectrodes[J].Anal.Chem.，1987，59 (24): 1391A-1399A]。微電極具有充電電流較小、質(zhì)速率快、電子輸運(yùn)率較高、RC常數(shù)較小及歐姆降較小、高的信噪比等常規(guī)電極無(wú)法比擬的特性，因此可滿足電化學(xué)分析在特殊場(chǎng)合下的應(yīng)用。微電極的應(yīng)用促進(jìn)了電分析化學(xué)領(lǐng)域的飛速發(fā)展，使電分析化學(xué)在化學(xué)介質(zhì)、方法學(xué)研宄、時(shí)間和空間方面得到很大程度的擴(kuò)展。為了更好地將微電極應(yīng)用于生命科學(xué)領(lǐng)域，減少活體檢測(cè)時(shí)對(duì)生命組織的損害，以及開(kāi)展單細(xì)胞探測(cè)，需要進(jìn)一步減小工作電極的有效尺寸。貴金屬超微電極可用于化學(xué)分析、環(huán)境科學(xué)和生物醫(yī)藥等許多領(lǐng)域的研宄，但因其制備不易，特別是尖端僅為幾個(gè)微米或者亞微米的電極的制備報(bào)道不多，使其研宄及應(yīng)用受到極大限制。
[0003]目前對(duì)于小尺寸貴金屬微電極的制備主要是先將不同的電極材料如金、鉑、銀、鎳、鎢等材料固定于絕緣支撐體內(nèi)部形成微電極，再運(yùn)用等離子轟擊法[Zhang X, Zhang ff, Zhou X, et al.Fabricat1n,characterizat1n, and potentialapplicat1n of carbon fiber cone nanometer-size electrodes[J].Anal.Chem.1996，68(19):3338-3343]或者交流電刻蝕法[Woo D H, Kang H, Park S M, etal.Fabricat1n of nanoscale gold disk electrodes using ultrashort pulseetching [J], Anal.Chem.2003, 75(23):6732-6736]將一根較粗的金屬絲(如幾十個(gè)微米直徑)“削去”一部分變成微米或者納米級(jí)的微電極，該“自上而下”的制備方法需要專用的設(shè)備和裝置，同時(shí)也只能得到盤狀為主的微電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種微環(huán)電極及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的制備金材料微電極及其微電極陣列的方法，包括如下步驟:
[0006]I)在注射泵的推動(dòng)作用下，清洗支撐體后，用羥基化試劑對(duì)支撐體的內(nèi)壁進(jìn)行羥基化，再在羥基化后的內(nèi)壁表面固定一層聚多巴胺膜，用水清洗后，推入納米金溶膠或納米鉑溶膠，再用水清洗后，推入由氯金酸或氯鉑酸與鹽酸羥胺組成的混合液，即在所述支撐體的內(nèi)壁沉積而得一層金膜或鉑膜；
[0007]所述支撐體為單個(gè)微電極的支撐體或微電極陣列的支撐體；
[0008]2)將步驟I)所得沉積有金膜或鉑膜的支撐體烘干，將銅絲插入支撐體內(nèi)與金膜或鉑膜接觸后，將支撐體的尖端和尾端密封，固化，得到所述微電極和/或微電極陣列。
[0009]上述方法的步驟I)中，構(gòu)成所述支撐體的材料為玻璃或石英；
[0010]所述支撐體為帶有微米級(jí)尖端的毛細(xì)管；
[0011]所述微米級(jí)尖端的直徑具體為5-50 μπι ;
[0012]所述金膜或鉑膜的厚度為200nm-2 μπι，具體為2 μπι。
[0013]所述單個(gè)微電極的支撐體是按照如下步驟制備而得:將一根直徑為Imm的玻璃毛細(xì)管或者石英管在拉制儀上拉制得到微米級(jí)的尖端。
[0014]所述步驟I)清洗步驟中，清洗所用溶劑均依次為丙酮和去離子水；所述丙酮和去離子水的體積均為1.0-6.0mL,具體為1.5mL或2.0mL ;清洗的流速均為10-25 μ L/min，具體可為20 μ L/min ；
[0015]所述羥基化步驟中，所用羥基化試劑由體積比為7:3的濃硫酸和雙氧水組成，也即piranha溶液，所述濃硫酸的質(zhì)量百分濃度為98%，所述雙氧水的質(zhì)量百分濃度為30%;輕基化的時(shí)間為10min-30min ；
[0016]所述固定步驟中，所用試劑為多巴胺的tris溶液，pH值為8-9，具體為8.5 ；濃度均為2-5mg/mL，具體為2mg/mL ;固定的時(shí)間為3h_4h，具體為3.3h ;試劑的流速為10-30 μ L/min，具體為20 μ L/min ;多巴胺水溶液在空氣中氧化即得聚多巴胺；氧化后的聚多巴胺既有羥基又有氨基，所以可以通過(guò)粘附并固定在內(nèi)壁上同時(shí)完成氨基化和羥基化；
[0017]所述推入納米金溶膠或納米鉑溶膠的步驟中，納米金溶膠或納米鉑溶膠的用量為4.0-5.0mL,流速為10-30 μ L/min,具體為25 μ L/min ;金溶膠和鉑溶膠的作用都是作為種子溶液，可以誘導(dǎo)并加速鹽酸羥胺還原氯金酸時(shí)生成納米金或納米鉑的速度，有利于在管內(nèi)壁生長(zhǎng)一層致密均勻的金膜或鉑膜。
[0018]所述納米金溶膠是按照包括如下步驟的方法制備而得:
[0019]將氯金酸的水溶液加熱至沸后與檸檬酸鈉的水溶液混合回流進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢而得；
[0020]所述納米鉑溶膠是按照包括如下步驟的方法制備而得:
[0021]將氯鉑酸的水溶液加熱至沸后與檸檬酸鈉的水溶液混合回流進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢而得。
[0022]其中，所述氯金酸或氯鉑酸的水溶液的質(zhì)量百分濃度為0.01% -0.2%，具體可為
0.05%或 0.1% 或 0.2% ；
[0023]所述檸檬酸鈉的水溶液的質(zhì)量百分濃度為0.1% _1.0%，具體可為0.6%或
1.0% ；
[0024]所述氯金酸或氯鉑酸的水溶液與檸檬酸鈉的水溶液的體積比為40-100:1，具體可為 50:1 ；
[0025]所述反應(yīng)步驟中，時(shí)間為9min-50min，具體為lOmin、12min、50min。
[0026]所述由氯金酸或氯鉑酸的水溶液和鹽酸羥胺的水溶液組成的混合液中，氯金酸或氯鉑酸的水溶液的質(zhì)量百分濃度為0.01% -0.2%，鹽酸輕胺的水溶液濃度為2-16mmol/L，氯金酸或氯鉑酸的水溶液和鹽酸羥胺的水溶液的體積比為10:1-10:2 ;所述由氯金酸或氯鉑酸和鹽酸輕胺組成的混合液的用量為0.5-5mL，具體為4.0mL ;推入的流速為60-80 μ I/min，具體為 80 μ L/min。
[0027]所述步驟2)烘干步驟中，溫度為70_90°C，具體可為80°C ;時(shí)間為6h_12h。所述密封步驟中，所用密封膠為環(huán)氧樹(shù)脂；各種常用的密封膠均適用于該方法，如環(huán)氧樹(shù)脂。
[0028]另外，按照上述方法制備得到的微電極和/或微電極陣列及該微電極和/或微電極陣列在微區(qū)分析中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029]本發(fā)明提供了一種制備金或鉑材料微環(huán)電極及微環(huán)電極陣列的方法。該方法首先在羥基化后的毛細(xì)管內(nèi)壁自組裝上聚多巴胺層，然后利用氨基和羥基與納米金的靜電作用自組裝上單層金納米粒子，最后在管內(nèi)引入含有氯金酸和鹽酸羥胺的化學(xué)鍍液使生長(zhǎng)成金薄膜。該方法可在毛細(xì)管內(nèi)壁形成均勻和厚度可控的金層。與現(xiàn)有的使用硅烷化試劑制備微電極技術(shù)相比，該方法簡(jiǎn)單易行，無(wú)毒無(wú)害，成本低廉，可拓展至制備其他金屬如銀、鉑材料的微電極及微電極陣列，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，所制得的電極尺寸可控，最小尖端可達(dá)500nm，可用于微區(qū)分析。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為毛細(xì)管內(nèi)壁自組裝納米金溶膠和生長(zhǎng)金薄膜制備微電極原理圖。
[0031]圖2為沉積金膜前后在倒置生物顯微鏡下觀察玻璃毛細(xì)管尖端圖像，A為沉積金膜前，尖端可為5?20 μ m，B為沉積金膜后約5?50 μ m左右。
[0032]圖3為經(jīng)過(guò)封裝、打磨以后形成的單根金膜微電極在ImM甲醇二茂鐵溶液中(0.lmol/L KNO3作支持電解質(zhì)溶液)表征的循環(huán)伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑獲得。
[0034]實(shí)施例1、制備金膜微電極
[0035]I)納米金溶膠的制備:
[0036]將10mL質(zhì)量百分濃度為0.1 %的氯金酸的水溶液加熱至沸后，加入2.5mL質(zhì)量百分濃度為I %的梓檬酸鈉的水溶液，回流lOmin，溶液由金黃色變?yōu)樽霞t色，移去熱源，待溶液冷卻到室溫，得到納米金溶膠，低溫避光保存。
[0037]2)支撐體的制備:
[0038]將一根石英毛細(xì)管在P-97拉制儀上拉制成微米級(jí)的尖端，該微米級(jí)尖端的直徑為5-50 μm，作為下一步制備金膜電極的支撐體。
[0039]3)毛細(xì)管內(nèi)壁濕法沉積金:
[0040]在微量注射泵的推動(dòng)作用下，將2.0mL丙酮、1.5mL去離子水依次推入2)中拉制好的支撐體進(jìn)行清洗，清洗的流速均為20 μ L/min ；
[0041 ] 再將由體積比為7:3的H2SO4M2O2組成的piranha溶液在毛細(xì)管內(nèi)壁進(jìn)行表面羥基化1min后；
[0042]在微量注射泵的推動(dòng)作用下，將4.0mL質(zhì)量濃度為2mg/mL的多巴胺水溶液在空氣中氧化lOmin，以20 μ L/min的流速推入內(nèi)壁已經(jīng)輕基化的毛細(xì)管支撐體中固定多巴胺膜，處理3.3h后，之后用去離子水清洗干凈；
[0043]再在微量注射泵的推動(dòng)作用下，將4.0mL金溶膠溶液以25 μ L/min的流速推入內(nèi)壁已經(jīng)固定多巴胺膜的毛細(xì)管支撐體中，使納米金固定于多巴胺膜上，之后用去離子水清洗干凈;
[0044]再在微量注射泵的推動(dòng)作用下，將體積比為10:1的由質(zhì)量百分濃度為0.1%氯金酸的水溶液與4mmol/L的鹽酸羥胺的水溶液組成的4.0mL混合液以80 μ L/min的流速推入內(nèi)壁已經(jīng)固定納米金的毛細(xì)管中，毛細(xì)管內(nèi)壁即可生長(zhǎng)成連續(xù)均勻且外觀光亮的納米至微米厚度的Au膜；
[0045]毛細(xì)管表面功能化和沉積金層的化學(xué)過(guò)程以及毛細(xì)管內(nèi)壁沉積金膜前后的實(shí)物照片圖如圖1、圖2中A、B所示；
[0046]4)微電極的導(dǎo)通與封裝制作:
[0047]將步驟3)所得沉積有金膜的支撐體于80°C烘干12h后，將銅絲插入支撐體內(nèi)與金膜接觸，利用環(huán)氧樹(shù)