一種微細鈮粉及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及稀有金屬冶煉領域，具體涉及提供一種微細鈮粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，半導體技術飛躍發(fā)展，開發(fā)出了各種各樣的電子裝置。其中要求電子裝置 的小型化，使集成程度提高，在很多工序上要采用薄膜形成工藝。鈮及其氧化物用作濺射膜 的需求量逐漸增加。鉬鈮合金靶，以及濺射靶具有高熔點、抗熱性好、導電性好等優(yōu)點。與 純鉬靶材相比，具有液晶顯示屏像素高，清晰度好的特點，因而市場需求很大。鉬鈮合金靶 多采用粉末冶金（P/M)方法，如中國專利（CN103146974A，CN103060762A，CN103556121A) 都采用粉末冶金（P/M)方法制備鉬鈮合金靶或濺射靶。而用粉末冶金法生產鉬鈮合金靶或 濺射靶過程中，混料均勻性就成了重要的問題。因為鉬粉和鈮粉都是難熔金屬，因而要想合 金粉獲得較高的燒結密度，就需要鉬粉和鈮粉都非常細，尤其鈮粉作為添加的部分，要獲得 組織的均勻性，就需要鈮粉更加的細；而要使鉬粉和鈮粉混合均勻，不出現分層現象就需要 鈮粉的松裝密度與鉬粉越接近越好。如果想提高產品的密度，那么采用的原料粉末應當粒 度細，且松裝密度大比較有利。
[0003] 另外，難熔金屬很難燒結到很高的密度，為了增加燒結體的密度，壓力燒結是一種 常用的方法，如中國專利CN103556121A。因為把金屬粉末裝在包套里，然后對裝有粉末的 包套進行燒結，這對原材料粉末的裝填條件很重要。在熱等靜壓時，增加裝填密度可以增加 燒結體的密度，可以減少在燒結中的不規(guī)則收縮，減少裂紋，提高成品率。眾所周知，對于鈉 還原的珊瑚狀鈮粉來說，其粒徑越小，相應的松裝密度越小。而對于轟擊錠氫化破碎鈮粉來 說，要想得到很小的平均粒徑，在實際生產中是很難做到的。
[0004] 例如，中國專利CN102909365、CN103447544A公開的鉭粉，其選用經過氫化的鉭 錠經過破碎、分級得到，其D50>10ym。由于其選用轟擊鉭錠為原料，所得粉末粒子形貌為致 密的球形，進一步細化粒徑比較困難，生產成本會大大提高，如果將鉭錠改為鈮錠，也是同 樣的結果。
[0005] 中國專利CN103600086A公開的冶金級鉭粉或鈮粉及其制備方法，它是將回收的 具有高比表面積的電容器級鉭粉或鈮粉經過高溫熱處理，而后進行氫化破碎制粉，最后將 得到的鉭粉或鈮粉在一定條件下進行脫氫降氧處理，從而得到所需的冶金級鉭粉或鈮粉。 從其實施例中得到的鉭粉或鈮粉的篩分析可以看出，最終得到的鉭粉或鈮粉的D50值在 20 ~30ym左右，D90 值 >63ym。
[0006] 中國專利CN1367724公開的鈮粉和其它金屬粉末的制備方法，它涉及的是電容器 用鈮粉的制備方法，旨在將片狀鈮粉通過高溫下的球磨，得到更高比表面積，小的松裝密 度，從而提高鈮粉的容量，降低漏電流，與本方法所制備的冶金級用鈮粉末是兩個概念。
[0007] 綜上所述，隨著鈮合金濺射薄膜對原料粉末粒度的要求向更細化、更均勻化方向 發(fā)展，而且微細鈮粉生產中都可能有著火的風險，傳統(tǒng)鈮粉的生產工藝已經不能滿足生產 的要求。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服上述缺陷中的一種或多種，提供性能更好（特別是D50更 小且松裝密度合適）的鉭粉及其生產方法。
[0009] 具體地，本發(fā)明提供一種微細鈮粉末，其特征是D50〈5ym，例如D50 < 4. 5ym，松 裝密度在1. 7-4.Og/cm3之間，優(yōu)選2. 0 - 3.Og/cm3之間，其特征為D90〈20ym，例如D90〈18， 優(yōu)選D90〈15ym。
[0010] 本發(fā)明還提供一種制造該微細鈮粉末的方法。具體地，該方法依次包括：
[0011] 1)提供鈮粉的燒結產物；
[0012] 2)對燒結產物進行氫化破碎以得到經氫化的鈮粉；
[0013] 3)對上一步驟得到的產物進行脫氫降氧；和
[0014] 4)對上一步驟得到的產物進行酸洗除雜、烘干和過篩。
[0015] 通過對鈮粉原料進行高溫燒結，在燒結結束時進行冷卻并鈍化即可得到在步驟1) 中所需的燒結產物。所述鈮粉原料可以是鈉還原法或鎂還原法得到的鈮粉（又稱鈉、鎂還 原鈮粉，或鈉鎂還原法得到鈮粉），如中國專利CN103600086A公開的回收的鈮粉。優(yōu)選地， 鈮粉原料可以是通過將電容器用一氧化鈮粉的生產過程中產生的廢一氧化鈮粉原料；也可 以直接用鈉鎂還原法得到鈮粉作為原料。優(yōu)選地，燒結的溫度為1200- 2000°C，在燒結溫 度下的保溫時間優(yōu)選為1一8小時。在燒結結束后進行降溫、鈍化，得到燒結產物。通常，該 燒結產物為鈮燒結塊或條的形式。
[0016] 優(yōu)選地，當以一氧化鈮為鈮粉原料時，首先按現有技術將廢一氧化鈮粉與高純度 的炭黑配比并壓制成坯條，而后高溫高真空燒結使其還原成鈮條狀的燒結產物。
[0017] 也可以直接以商購的鈮條（例如購自寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司的鈮條）作為步 驟1)中所述的燒結產物。
[0018] 優(yōu)選地，在步驟1)中所述的燒結產物在內部存在多孔結構。
[0019] 一般認為，由于金屬鈮具有一定的韌性，不易磨細。但申請人意外地發(fā)現，金屬鈮 在吸氫以后，生成的氫化鈮具有良好的脆性，可以破碎成細的氫化鈮粉，例如通過100目篩 的鈮粉。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟2)中的氫化破碎具體是通過如下方式完 成的：將步驟1)中燒結產物進行氫化例如通過現有工藝進行氫化，得到具有良好氫脆性 的鈮塊，然后破碎制粉，得到完全能通過100目篩的鈮粉，然后優(yōu)選進一步進行濕式攪拌球 磨。在濕式球磨過程中，優(yōu)選以氧化鋯球為球磨介質，以水或有機溶劑為分散介質，連續(xù)球 磨使其D50〈5ym。由于氫化鉭粉硬度較高，采用一般的不銹鋼球研磨會造成對不銹鋼球的 嚴重磨損，使大量的金屬雜質混入物料中，因此導致雜質含量偏高。為了提高最終產品的純 度，優(yōu)選采用硬度較高的氧化鋯球而非不銹鋼球進行研磨。
[0020] 為了得到更細更均勻的粒度分布，優(yōu)選選用較小的磨介球進行研磨。其原因是 直徑小的研磨介質在研磨腔中的充填量大，增加了研磨介質的沖擊作用和摩擦作用，同時 增大了研磨介質的接觸面積，而研磨面積增大，也有助于微細化粉碎。意外地發(fā)現，直徑為 l-5mm，優(yōu)選2mm的磨介球能實現較好的研磨效果。
[0021] 如果球磨時間過短，則球磨效果不好，粉末粒度可能達不到要求，球磨時間過長， 粉末可能反而會產生疊加，不利于破碎，同時增加能耗。申請人意外地發(fā)現，球磨時間為 40~120分鐘，可以實現較好的效果。因此，優(yōu)選的球磨時間為40~120分鐘。
[0022] 由于本發(fā)明要求得到粒度較細的產品，球磨過程中超細粉末（本文中的超細是指 顆粒的D50〈5ym)常常容易氧化甚至自燃，嚴重影響粉末的性能，導致生產無法正常進行。 然而，申請人意外發(fā)現，在球磨介質中添加表面活性劑后，表面活性劑附于顆粒表面，形成 一層保護層，使鈮粉在超細磨的同時實現表面鈍化，可以有效抑制超細粉末在球磨及后續(xù) 處理過程中的氧化，保證產品質量。所述的表面活性劑可以選自油酸、苯甲酸、聚乙二醇、異 丙醇、環(huán)己醇中的一種或幾種，一般用量約為鉭粉重量的0. 01-5%，優(yōu)選0. 1 - 4. 2%，更優(yōu) 選 0? 5 - 3. 0%〇
[0023] 在步驟3)中，例如，可以通過如下方式進行脫氫降氧（又稱脫氫脫氧）：將步驟2) 得到的鈮粉與還原性金屬（例如金屬鎂、鈣、鑭及其他稀土金屬）混合，按步驟2)得到的鈮 粉中氧與還原性金屬完全進行化學反應需求量的1. 5-5倍比例確定鈮粉與還原性金屬的 比例；然后在惰性氣體保護的情況下加熱，在800-900°C保溫1-3小時，然后再抽真空，在抽 真空條件下再保溫2-6小時。然后降溫、鈍化，得到不含氫的鈮粉。然而，對脫氫降氧的方式 不進行限制，可以采用現有技術已知的方法進行脫氫降氧，例如參見CN10360086的方法。
[0024] 步驟4)中，例如通過如下方式進行酸洗除雜：將步驟3)得到的鈮粉用HC1和HF的混合酸酸洗去除金屬雜質。所述混合酸例如由濃度為30%的HC1溶液、濃度為40%的HF 溶液加水配制而成，HC1溶液、HF溶液和水的體積比例如是4:1:20。
[0025] 步驟4)中酸洗也可以通過如下方式進行：將步驟3)得到的鈮粉用質量百分比 10%的HCr混合，鈮粉與HC1的固液比為1:2,攪拌60min，溶解步驟鈮粉中的還原性金屬及 其氧化物，然后過濾除去廢酸液。
[0026] 此步驟的酸洗除雜還可以采用現有技術已知的方法進行，例如參見CN10360086 的方法。
[0027] 在酸洗除雜后，將鈮粉分盤烘干，過篩，得到本發(fā)明的目標鈮粉。
[0028] 不受理論的束縛，認為該方法的優(yōu)勢在于以下中的一項或多項：
[0029] 1)降低或消除機械破碎過程中鈮粉著火的風險
[0030] 申請人意外地發(fā)現，通過以鈮粉的高溫燒結產物為原料，可以使細小的鈮粉顆粒 發(fā)生凝結、粘連、長大，并趨于均勻化，可以降低鈮粉活性，大大減小了后續(xù)機械破碎過程中 著火的危險。更有利的是，由于鈮粉活性的降低，降低了在后期破碎過程中顆粒重新團聚的 可能，有利于超細研磨；通過高溫燒結使鈮粉顆粒致密化程度增加，有利于最終氧含量的控 制，相應的其松裝密度大大增加；通過高溫燒結，可以除去鈮粉表面吸附的氣體雜質、水份， 同時使鈮粉表面的氧化膜活化，可以增大氫氣的滲透性，增加氫化效果，避免了由于氫化不 徹底導致后續(xù)破碎過程中出現的粗大顆粒不易被破碎，造成粒度分布分散，出現"尾巴"的 情況。粗大顆粒的存在會造成沉積膜厚度的不均勻，可靠性下降。
[0031] 2)降低成本
[0032] 本發(fā)明可以例如以電容器用一氧化鈮粉的生產過程中產生的廢一氧化鈮粉為原 料，大大提高廢一氧化鈮粉的利用價值，同時節(jié)約資源。
[0033] 申請人出乎意料地發(fā)現，通過對所述原料高溫熱處理，而后氫化破碎后，可獲得很 容易使氫化鈮粉達到D50〈5ym，松裝密度在1. 7-4.Og/cm3之間的微細鈮粉末。
[0034] 3)可以直接以可商購的鈮條作為原料
[0035] 傳統(tǒng)方法對原料鈮粉或鈮條氫化后，采用顎式破碎機進行破碎、分級，如中國專利 CN102909365、CN103447544A公開的鉭粉的制備方法，要使鈮粉末的D50〈5ym，至少需要 破碎到50