一種石墨烯增強金屬材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬石墨烯新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯增強金屬材料的方法，特別是涉及一種在水中用水性鈦酸酯表面修飾石墨烯并在磁場中對石墨烯進(jìn)行超聲處理的石墨烯分散液，以及在外加磁場中對石墨烯分散液進(jìn)行蒸餾或減壓蒸餾得到石墨烯濃縮液，然后再進(jìn)行干燥處理得到經(jīng)水性鈦酸酯修飾的石墨烯，將經(jīng)水性鈦酸酯修飾過的石墨烯與金屬粉加入到乙醇中，超聲分散后形成的混合物經(jīng)球磨，干燥、燒結(jié)后得到石墨烯增強的金屬材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈.海姆教授和康斯坦丁.諾沃肖洛夫教授通過一種很簡單的方法從石墨薄片中剝離出了石墨烯，為此他們二人也榮獲2010年諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯行業(yè)仍在量產(chǎn)摸索階段，主要的制備方法有微機械剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法和氣相沉積法；其中氧化石墨還原法由于制備成本相對較低，是主要制備方法。通過這種方法制備的石墨烯的層數(shù)一般為6-10層，石墨烯的層數(shù)大，會引起石墨烯比較面積的變小，這一變化會使得石墨烯的各方面性能大幅下降，包括機械強度、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能。現(xiàn)有技術(shù)也出現(xiàn)了制備少層或單層石墨烯的方法，但是相對應(yīng)的，這些方法具有成本高、效率底的重大缺陷。少層或單層石墨烯的使用，不僅能大幅降低石墨烯的使用量，還能更好的發(fā)揮石墨獨特的性能。
[0003]石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一個碳原子厚度的二維材料，由于石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)，石墨烯被認(rèn)為是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m.K，是一種良好的導(dǎo)體。石墨烯可以與其他材料復(fù)合使用來彌補其他材料機械性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的不足，但石墨烯具有很強的疏水性，這就使得石墨烯在其他材料中的相容性很差。為使石墨烯與其他材料有機結(jié)合，現(xiàn)有技術(shù)利用水性鈦酸酯對石墨烯表面進(jìn)行修飾處理，然后與水混合制成懸浮液。一方面是考慮水性鈦酸酯與其他材料如高分子材料有良好的結(jié)合性能，另一方面也考慮了水性鈦酸酯能改善石墨烯的團(tuán)聚。
[0004]但是，由于石墨烯的特殊性能，在采用水性鈦酸酯對石墨烯進(jìn)行表面修飾時，并不能均勻地將水性鈦酸酯分配給欲予以表面修飾的石墨烯。石墨烯具有比表面積極大、堆積密度非常小的特性，水性鈦酸酯的密度偏大，這就造成了在使用水性鈦酸酯對石墨烯進(jìn)行處理時石墨烯與水性鈦酸酯的體積比極大。少量的水性鈦酸酯加入到石墨烯中時能能被修飾到的石墨烯很少，而且還會造成石墨烯小范圍的結(jié)團(tuán)團(tuán)聚。這樣的方法來處理石墨烯，基本起不到石墨烯表面修飾的作用。
[0005]近年來，機械、電子、軌道交通等迅猛發(fā)展，對寬溫域、高強、高導(dǎo)電(熱)材料需求日益強烈。單質(zhì)金屬材料已經(jīng)很難滿足實際需要，材料的復(fù)合化已經(jīng)成為必然趨勢，也是研宄和開發(fā)的熱點。目前，對高強度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱金屬基復(fù)合材料的需求越來越迫切，雖然已有部分金屬基復(fù)合材料成功實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但其綜合性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實際需要。并且由于金屬基復(fù)合材料強度的提高在很大程度上是以犧牲其導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能為代價的，選用新型增強體，制備新型金屬基復(fù)合材料是解決這一矛盾的有效措施。
[0006]發(fā)明專利CN 104032154 A—種石墨稀/金屬基復(fù)合材料的制備方法，描述了一種將還原石墨烯與納米金屬粉進(jìn)行混合分散并最終進(jìn)行燒結(jié)制備的石墨烯/金屬復(fù)合材料。該發(fā)明所使用的石墨烯只是通過氧化還原法制得的，其片層數(shù)較大，若直接使用在金屬復(fù)合材料中，其使用量較大，造成成本大幅上升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]由于現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提出一種石墨烯增強金屬材料的方法，該方法通過在水溶液體系中利用水性鈦酸酯對石墨烯進(jìn)行表面修飾，使得石墨烯表面引入活性基團(tuán)，一方面避免了石墨烯在使用時產(chǎn)生團(tuán)聚，另一方面，活性基團(tuán)能明顯提高石墨烯與其他復(fù)合材料的相容性和分散性，大幅提高石墨烯復(fù)合材料的性能。此外，通過在磁場中對石墨烯分散液進(jìn)行超聲處理，這一工藝不僅能使得石墨烯能夠被水性鈦酸酯充分修飾，而且石墨烯在磁場與超聲的共同作用下，能達(dá)到很好的剝離效果，這種方法能夠大幅減少石墨烯在復(fù)合材料中的使用量。然后對分散液進(jìn)行蒸餾干燥等脫水處理，能有效擴大經(jīng)修飾后的石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域，大幅改善了石墨烯應(yīng)用時產(chǎn)生的缺點和弊端，最后將干燥的經(jīng)水性鈦酸酯修飾的石墨烯添加到金屬材料復(fù)合體系中，可明顯提高復(fù)合材料的強度以及導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明可通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0009]本發(fā)明的一種石墨烯增強金屬材料的方法，先將水性鈦酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉體，在磁場中進(jìn)行超聲處理得到石墨烯分散液；然后在外加磁場作用下，將石墨烯分散液進(jìn)行蒸餾或減壓蒸餾得到石墨烯濃縮液，然后再進(jìn)行干燥處理得到經(jīng)水性鈦酸酯修飾的石墨烯，將經(jīng)水性鈦酸酯修飾過的石墨烯與金屬粉加入到乙醇溶液中，超聲分散后形成的混合物經(jīng)球磨，干燥、燒結(jié)后得到石墨烯增強的金屬材料。
[0010]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0011]如上所述的石墨烯增強金屬材料的方法，所述的水性鈦酸酯修飾過的石墨烯、金屬粉以及乙醇的質(zhì)量比為I?15:85?99:50?200。通過調(diào)整石墨烯的添加量來達(dá)到不同的增強目的。
[0012]如上所述的石墨烯增強金屬材料的方法，所述的金屬粉為銅粉、鋁粉、鐵粉或銀粉，其顆粒度為I?100微米。金屬粉的顆粒度與石墨烯的顆粒尺寸較接近，使得石墨烯與金屬粉能更容易的達(dá)到混合均勻的目的。
[0013]如上所述的石墨烯增強金屬材料的方法，所述的超聲分散的條件為頻率25?30kHz，功率400?1000W，時間I?3小時；球磨條件為:轉(zhuǎn)速400?800rmp,時間0.5?4小時；干燥溫度40?80°C，時間2?4小時。超聲能有利于金屬粉與石墨烯的混勻。
[0014]如上所述的石墨烯增強金屬材料的方法，所述燒結(jié)為熱壓燒結(jié)或放電等離子體燒結(jié)。
[0015]如上所述的石墨烯增強金屬材料的方法，所述熱壓燒結(jié)包括壓制成型、燒結(jié)、復(fù)壓和退火；壓制成型的條件為:軸向壓強100?200MPa ;燒結(jié)條件為:溫度600?2000°C，時間5?30分鐘；復(fù)壓條件為:軸向壓強為100?200MPa ;退火條件為:溫度為100?300°C;所述放電等離子體燒結(jié)的條件為:真空度-0.03?-0.1MPa，溫度600?2000°C，軸向壓強100?200MPa，時間5?30分鐘，放電電流100-300A。
[0016]如上所述的石墨烯增強金屬材料的方法，所述加入的石墨烯粉體的尺寸為:長和寬分別為I?200微米，厚度為6?10納米；所述經(jīng)水性鈦酸醋修飾的石墨稀的尺寸為:長和寬分別為I?200微米，厚度為I?6納米。石墨烯的顆粒度越小，相對應(yīng)的比表面積就越大，石墨烯的厚度主要體現(xiàn)為石墨烯的片層數(shù)，單層石墨烯的厚度接近I納米，片層數(shù)小的石墨烯更有利于發(fā)揮石墨烯優(yōu)秀的機械性能和其他物理性能，并且在使用時還能減少石墨烯的使用量。
[0017]如上所述的石墨烯增強金屬材料的方法，所述的石墨烯分散液中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?8%，水性鈦酸酯的質(zhì)量小于等于石墨烯質(zhì)量的2% ;所述的石墨烯濃縮液中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30?70% ;所述經(jīng)水性鈦酸酯修飾的石墨烯的水份含量不高于0.5%。水性鈦酸酯過少，不能對石墨烯表面充分修飾，過多會造成材料性能的下降。經(jīng)過濃縮干燥工藝后，所述經(jīng)水性鈦酸酯修飾的石墨烯中，已基本不含水份，使得這種石墨烯在應(yīng)用過程中避免了引入水份而造成的工藝復(fù)雜化。
[0018]如上所述的石墨烯增強金屬材料的方法，所述的水性鈦酸酯可以是雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯，或雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，或雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸酯，或雙(二辛基二乙醇)乙二胺鈦酸酯，或二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯。水性鈦酸酯含有可水解的短鏈烷氧基能與石墨烯的雙鍵發(fā)生化