一種藍(lán)寶石表面抗反射微納結(jié)構(gòu)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光學(xué)窗口領(lǐng)域，尤其是一種藍(lán)寶石表面抗反射微納結(jié)構(gòu)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]藍(lán)寶石，又稱氧化鋁單晶，具有優(yōu)良的機(jī)械、物理和化學(xué)等綜合性能，如硬度大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、在紫外-可見光-中波紅外等寬波段范圍內(nèi)的良好透波率，因而可用于制備各種光學(xué)部件，如:光學(xué)探測(cè)窗口、顯示屏和觸摸屏面板等。然而，相比于目前的光學(xué)玻璃，藍(lán)寶石由于其材質(zhì)本身較大的折射率(1.77@550nm)導(dǎo)致其較大的表面光反射損失(雙面反射率R = H.3 % )，透過率不到86.0 %，限制了藍(lán)寶石更廣泛的應(yīng)用。更嚴(yán)重的是，紅外探測(cè)光學(xué)窗口的服役環(huán)境越來越惡劣(如高速高溫)，此時(shí)藍(lán)寶石等候選材料的透光率隨環(huán)境溫度的升高而降低；此外，隨著光入射角度增大，透過率急劇下降。在藍(lán)寶石表面制備抗反射亞波長微納結(jié)構(gòu)，能減少光的反射，提高透光率，具有寬視場(chǎng)和寬波段高透過等特性，可克服傳統(tǒng)抗反射膜層的許多不足:如膜層附著性能不佳、易侵蝕和滲透擴(kuò)散等問題。同時(shí)，由于表面亞波長結(jié)構(gòu)的存在，將改變藍(lán)寶石表面形貌，進(jìn)而可改善藍(lán)寶石材料的潤濕性，從而有望實(shí)現(xiàn)其自清潔的效果。
[0003]目前，一般采用刻蝕的方法，在藍(lán)寶石基片表面制備抗反射微納結(jié)構(gòu)；具體刻蝕方法可分為濕法刻蝕和干法刻蝕。
[0004]濕法刻蝕是利用合適的化學(xué)試劑先將未被光刻膠覆蓋的晶片部分分解，然后形成可溶性的化合物以達(dá)到去除的目的。如利用S12圖形化薄膜作為掩膜，采用H2S04+H3P0d9混合溶液濕法刻蝕藍(lán)寶石襯底，將圖形轉(zhuǎn)移到藍(lán)寶石襯底上；再利用稀HF酸溶液腐蝕去掉殘余的S1J莫。這種刻蝕技術(shù)主要是借助刻蝕液和晶片材料的化學(xué)反應(yīng)，因此可以借助化學(xué)試劑的選取、配比以及溫度的控制來達(dá)到合適的刻蝕速率和良好的刻蝕選擇比。濕法刻蝕的優(yōu)點(diǎn)是程序單一，設(shè)備簡(jiǎn)單，而且成本低，產(chǎn)量高，并且具有良好的刻蝕選擇比；但同時(shí)濕法刻蝕一般是各向同性的，在把光刻圖形轉(zhuǎn)移到晶片上的同時(shí)，刻蝕也會(huì)向著橫向進(jìn)行，這樣會(huì)導(dǎo)致圖形失真，甚至使線寬不一致。此外，高溫強(qiáng)酸的工作環(huán)境導(dǎo)致的安全隱患，限制了該技術(shù)的應(yīng)用普及。
[0005]干法刻蝕多采用反應(yīng)離子刻蝕(RIE)和電感耦合等離子體刻蝕(ICP)方法。反應(yīng)離子刻蝕所使用的高能量離子，會(huì)對(duì)襯底材料產(chǎn)生等離子體損傷，導(dǎo)致所制備的器件性能發(fā)生退化，因而有必要找到一種可替代的結(jié)合高質(zhì)量與低蝕刻損傷特點(diǎn)的高密度等離子體刻蝕系統(tǒng)，即電感耦合等離子體刻蝕。它有諸多優(yōu)點(diǎn):如刻蝕速率相對(duì)較高，工作氣壓較低，刻蝕參數(shù)容易控制。但總體而言，干法刻蝕很容易對(duì)藍(lán)寶石表面，特別是臺(tái)面邊緣部位，造成一定的污染和損傷。更重要的是，由于藍(lán)寶石的硬度較大，試驗(yàn)中用于刻蝕藍(lán)寶石的ICP刻蝕機(jī)，相比于一般的刻蝕機(jī)較為昂貴；同時(shí)也需要制備刻蝕掩膜，試驗(yàn)總體成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的其中一個(gè)目的是提供一種不損傷藍(lán)寶石基片、制備工藝簡(jiǎn)單、低成本的藍(lán)寶石表面抗反射微納結(jié)構(gòu)的制備方法。
[0007]本發(fā)明提供的實(shí)施方案如下:
[0008]1、提供一種藍(lán)寶石表面抗反射微納結(jié)構(gòu)的制備方法，包括:
[0009]在藍(lán)寶石基片上派射金屬銷薄膜；其中，所述的金屬銷膜，厚度為50?100nm ;圖2為所實(shí)施例制備藍(lán)寶石表面微納結(jié)構(gòu)的過程演變SEM典型形貌。表面形貌測(cè)試結(jié)果表明，為了在藍(lán)寶石表面較好地實(shí)現(xiàn)針對(duì)不同波長的抗反射微納結(jié)構(gòu)，有必要制備不同厚度的鋁薄膜，優(yōu)選50?lOOOnm，一般紅外波長抗反射微納結(jié)構(gòu)要求鋁膜相對(duì)較厚。
[0010]2、將所述藍(lán)寶石表面金屬鋁薄膜，經(jīng)兩次陽極氧化形成表面均勻有序多孔的氧化鋁薄膜。陽極氧化可以在多種條件下發(fā)生；但采用兩次陽極氧化法，更有利于改善孔狀結(jié)構(gòu)的均勻有序度。
[0011]陽極氧化應(yīng)選用草酸等低PH值電解液，以有利于制備較小直徑的孔狀結(jié)構(gòu)；較低的陽極氧化溫度(-5?15°C )，可保證孔狀結(jié)構(gòu)的均勻有序度；適當(dāng)?shù)年枠O氧化電壓(30?60V)，可避免電壓較小和過大分別導(dǎo)致的孔狀結(jié)構(gòu)形狀不規(guī)則和破壞孔狀結(jié)構(gòu)完整性的缺點(diǎn)；而增大陽極氧化時(shí)間(5?30min)，有利于完善陽極氧化程度和增加孔狀結(jié)構(gòu)深度。此夕卜，改變擴(kuò)孔時(shí)間(20?90min)可實(shí)現(xiàn)對(duì)孔狀結(jié)構(gòu)占位比的控制。其中優(yōu)選的兩步陽極氧化步驟包括:
[0012]首先將所述金屬鋁膜在0.2?0.5mol/L的草酸電解液中進(jìn)行兩次陽極氧化，其中優(yōu)選0.3mol/L的草酸電解液，陽極氧化溫度為-5?15°C，陽極氧化電壓為30?60V，陽極氧化時(shí)間為5?30min，；隨后再在3?8wt.%的磷酸中進(jìn)行擴(kuò)孔，其中優(yōu)選5wt.%的磷酸，擴(kuò)孔時(shí)間為20?90min，從而形成表面具有較均勻多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁薄膜。其中wt.%的含義是質(zhì)量百分比。
[0013]3、將所述的表面均勻有序的多孔氧化鋁多晶薄膜，經(jīng)兩步退火熱處理，從而形成藍(lán)寶石表面孔狀抗反射微納結(jié)構(gòu)。制備藍(lán)寶石表面微納結(jié)構(gòu)時(shí)，采用兩步退火熱處理有著重要意義。退火熱處理可以在多種條件下發(fā)生，但發(fā)明人在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，注意以下參數(shù)的選擇將有利于提高藍(lán)寶石表面微納結(jié)構(gòu)的品質(zhì):有必要對(duì)陽極氧化得到的孔狀結(jié)構(gòu)采用兩步熱處理，即:先低溫?zé)崽幚碓俑邷責(zé)崽幚怼?br>[0014]低溫?zé)崽幚砜墒故Ｓ嗟匿X膜充分氧化；其中溫度越高，時(shí)間越長(400?600°C，2?24h)，氧化程度越充分，但不宜超過600 °C以防止鋁膜熔化。高溫?zé)崽幚?800?1000°C，保溫I?6h)可使氧化鋁多晶薄膜充分轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X單晶薄膜，其中溫度越高，時(shí)間越長，反應(yīng)更徹底，所得到的氧化鋁單晶薄膜質(zhì)量越高，表面拉曼峰形越接近藍(lán)寶石本身(如圖3所示)；但同時(shí)溫度不宜過高(>1100°C)，以免破壞孔洞微結(jié)構(gòu)的完整性。其中優(yōu)選的兩步退火熱處理步驟包括:
[0015]首先進(jìn)行低溫?zé)崽幚恚?00?600 °C條件下保溫2?24h，將陽極氧化反應(yīng)所剩余的Al膜充分氧化為氧化鋁多晶薄膜；
[0016]再進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，?00?1000°C條件下保溫I?3h，從而將得到的表面孔狀氧化鋁多晶薄膜，充分轉(zhuǎn)化為氧化鋁單晶薄膜。
[0017]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種藍(lán)寶石表面抗反射微納結(jié)構(gòu)，所述的藍(lán)寶石是采用上述的方法制備獲得。
[0018]進(jìn)一步地，所述藍(lán)寶石具有均勻孔狀結(jié)構(gòu)，其相鄰兩孔間的距離為80?160nm。進(jìn)一步地，孔徑大小為30?lOOnm。進(jìn)一步地，孔的深度為50?lOOOnm。
[0019]圖4(a)和圖4(b)分別是經(jīng)過工藝優(yōu)化后，實(shí)施例8和14所制備的藍(lán)寶石表面抗反射微納結(jié)構(gòu)?？梢钥闯霰砻婵谞钗⒓{結(jié)構(gòu)保存較良好，都基本較有序均勻，其中由于在陽極氧化時(shí)僅改變了陽極氧化時(shí)間，所以兩者孔徑大小均為60nm左右，孔間距均為10nm左右；而相應(yīng)的孔洞深度分別為H = 650nm和86nm。
[0020]圖5為實(shí)施例1、例7、例8和例9所制備的藍(lán)寶石表面微納結(jié)構(gòu)紅外透光率比較；其中不同實(shí)施例僅改變了陽極氧化過程中的擴(kuò)孔時(shí)間(分別對(duì)應(yīng)40min、30min、50min和雙面重復(fù)操作)，分別對(duì)應(yīng)不同的表面孔洞占位比，即:F = 0.55，F(xiàn) = 0.5，F(xiàn) = 0.6和F= 0.6(雙面)?？梢钥闯?，相應(yīng)的中波紅外平均透光率分別達(dá)88.7%，86.2 %、91.2%和92.4%;相比于藍(lán)寶石本身(85.5%)，在此范圍內(nèi)隨著表面孔洞占位比的增大提高，均有不同程度的提高。其中，例8和例9所制備的藍(lán)寶石表面抗反射微納結(jié)構(gòu)，分別提升了 6.7%和8.0%，達(dá)到了在紅外波段有效抗反射增透的效果。
[0021]圖6為經(jīng)工藝優(yōu)化后實(shí)施例8和14所制備的具有不同孔洞深度的藍(lán)寶石表面微納結(jié)構(gòu)(如圖4所示)可見光透波率比較?？梢钥闯觯锥瓷疃葧?huì)影響到抗反射增透效果。而對(duì)于實(shí)施例14所制備的藍(lán)寶石表面微納結(jié)構(gòu)，相比于藍(lán)寶石可見光(400?800nm)平均透光率(85.8% )，其透光率達(dá)96.8%，提升了 12.8%，取得了較顯著的增透效果。
[0022]圖7為經(jīng)工藝優(yōu)化后實(shí)施例8和14所制備的具有不同孔洞深度的藍(lán)寶石表面微納結(jié)構(gòu)(如圖4所示)的親水潤濕角測(cè)試結(jié)果。可以看出，相比于藍(lán)寶石本身與水的潤濕角(61.4° )，所制備的抗反射微納結(jié)構(gòu)，均可有效降低潤濕角(僅為14.8°和15.2° )。其中實(shí)施例8，由于更大的孔洞深度，接觸表面積更大；在同樣條件下，水等液體在藍(lán)寶石微納結(jié)構(gòu)表面更易鋪展，從而在除塵的同時(shí)能更快風(fēng)干，達(dá)到自清潔更好的效果。本發(fā)明的有益效果:
[0023]本發(fā)明的藍(lán)寶石表面抗反射微納結(jié)構(gòu)的制備方法，不同于目前國內(nèi)外通常所采用的對(duì)藍(lán)寶石襯底直接進(jìn)行濕法刻蝕或干法刻蝕，而是先采用兩次陽極氧化法在藍(lán)寶石表面制備較有序均勻的孔狀結(jié)構(gòu)，再通過兩步退火處理將氧化鋁薄膜氧化成表面具有多孔結(jié)構(gòu)的藍(lán)寶石，以此獲得藍(lán)寶石表面微納結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，與干法刻蝕藍(lán)寶石襯底相比，防止了對(duì)藍(lán)寶石襯底表面、特別是臺(tái)面邊緣部位所造成的污染和損傷；與濕法刻蝕藍(lán)寶石襯底相比，克服了各向同性刻蝕導(dǎo)致的圖形失真甚至使線寬失真的問題。
[0024]同時(shí)，采用該工藝參數(shù)范圍制備