銅鋅錫硫濺射靶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及在制備銅鋅錫硫薄膜太陽電池光吸收層時使用的濺射靶及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]薄膜太陽能電池成本低并且具有很高的光電轉(zhuǎn)換效率。其中Cu (In，Ga) Se2, CdTe化合物薄膜太陽電池的最高光電轉(zhuǎn)化效率分別為21.7%和21.0%，是具有廣闊應(yīng)用前景的新型薄膜太陽電池。但是In、Ga、Te在地殼中儲量的稀缺性和Cd的有毒特性都限制了 CIGS和CdTe薄膜太陽電池的大規(guī)模應(yīng)用。
[0003]近年來提出的銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4，簡寫為CZTS)電池因為具有合適的禁帶寬度(1.45-1.5 eV)、較高的理論光電轉(zhuǎn)換效率(31%)和較高的光吸收系數(shù)(> 14 cnT1)，并且各組成元素的儲量豐富、環(huán)境友好，已成為理想的薄膜太陽能電池吸收層候選材料之一。從構(gòu)成器件角度來看，CZTS與CdS具有很好的能級匹配，因此可以采用CIGS薄膜太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)，只需將CIGS吸收層替換為CZTS薄膜，便可得到CZTS薄膜太陽電池器件。CZTS薄膜太陽電池的典型結(jié)構(gòu)為:金屬電極/窗口層/過渡層/吸收層(CZTS) /金屬背電極/襯底。其中CZTS層的質(zhì)量直接決定CZTS薄膜電池的光電轉(zhuǎn)化效率。
[0004]目前高效率CZTS基的薄膜太陽電池吸收層制備工藝主要有共蒸發(fā)法和聯(lián)氨溶液法。共蒸發(fā)法制備得到的電池轉(zhuǎn)化效率最高，但該方法工藝復(fù)雜，大面積范圍內(nèi)的均勻性差，不適于制備大面積電池。聯(lián)氨溶液法制備過程中的聯(lián)氨溶劑有劇毒，因此也不利于工業(yè)化應(yīng)用。在嘗試真空磁控濺射制備金屬疊層預(yù)制膜加后續(xù)硫化制備CZTS吸收層的過程中，發(fā)現(xiàn)硫化退火過程中Sn元素極易流失。直接濺射CZTS四元靶制備CZTS薄膜是一種非常有前景的制備方法，其中CZTS四元靶材的質(zhì)量直接影響CZTS薄膜乃至CZTS太陽能電池的性能。因此高質(zhì)量CZTS四元靶材的開發(fā)極其重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，確有必要提供一種能夠避免上述技術(shù)問題的銅鋅錫硫濺射靶及其制備方法。
[0006]一種銅鋅錫硫濺射靶，該銅鋅錫硫濺射靶具有貧銅富鋅的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，含有Cu、Zn、Sn及S元素，該四種元素的原子比滿足Cu/(Zn+Sn)〈I且Zn/Sn>l。
[0007]一種銅鋅錫硫濺射靶的制備方法，包括:1)機(jī)械合金化:將硫化亞銅粉末、硫化鋅粉末和二硫化錫粉末按摩爾比為(0.5-1.3): (1-1.6): (0.4-1)，且不含1:1:1比例，在液態(tài)介質(zhì)中進(jìn)行球磨混合，再經(jīng)烘干獲得混合粉末；以及2)將該混合粉末進(jìn)行壓制成型和燒結(jié)，得到具有貧銅富鋅成分的銅鋅錫硫濺射靶。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供一種具有貧銅富鋅成分的銅鋅錫硫四元濺射靶及其制備方法。所述濺射靶具有貧銅富鋅的成分組成特點，制備工藝簡單，經(jīng)真空磁控濺射獲得的CZTS薄膜可直接作為CZTS太陽能電池光吸收層，能有效地簡化電池制備工藝，提高太陽電池器件的性能穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明實施例濺射靶的制備方法的流程圖。
[0010]圖2為本發(fā)明實施例濺射靶的XRD圖譜。
[0011]如下【具體實施方式】將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
【具體實施方式】
[0012]下面將結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的貧銅富鋅的銅鋅錫硫濺射靶及其制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0013]本發(fā)明實施例首先提供一種貧銅富鋅的銅鋅錫硫濺射靶，具有CZTS的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，含有Cu、Zn、Sn及S元素，該四種元素的原子比滿足Cu/ (Zn+Sn) < I且Zn/Sn> I。該銅鋅錫硫派射革巴由硫化亞銅(Cu2S)粉末、硫化鋅(ZnS)粉末和二硫化錫(SnS2)粉末混合后燒結(jié)形成，其中Cu2S粉末、ZnS粉末和31^2粉末的摩爾比為(0.5-1.3): (1.0-1.6): (0.4-1.0)，且不含1:1:1比例。所制靶材可以由化學(xué)式Cu2xZn1+ySnSx+y+3表示，其中I彡x彡3.25，
O ^ y ^ 3o
[0014]該Cu元素在該銅鋅錫硫濺射靶中的原子百分比優(yōu)選為13°/『37%，且不含25%。
[0015]該Zn元素在該銅鋅錫硫濺射靶中的原子百分比優(yōu)選為13°/『27%。
[0016]在一實施例中，該銅鋅錫硫濺射靶僅含有由Cu2S粉末、ZnS粉末和31^2粉末混合后燒結(jié)形成的物質(zhì)及微量雜質(zhì)，該雜質(zhì)的含量優(yōu)選為小于lOppm。
[0017]在另一實施例中，該銅鋅錫硫濺射靶除了含有Cu、Zn、Sn及S外僅含有微量雜質(zhì)，該雜質(zhì)的含量優(yōu)選為小于lOppm。
[0018]該銅鋅錫硫濺射靶的相對密度優(yōu)選大于或等于90%，該相對密度=濺射靶實際密度:CZTS理論密度X 100%。
[0019]該銅鋅錫硫派射革E的體電阻優(yōu)選為1(Γ2 Ω Cm ~100 Ω cm。
[0020]該銅鋅錫硫濺射靶表面的粗糙度優(yōu)選小于或等于2微米，更優(yōu)選為小于或等于
0.5微米。
[0021]請參閱圖1，本發(fā)明實施例提供一種銅鋅錫硫濺射靶的制備方法，包括:
1)球磨混合:將Cu2S粉末、ZnS粉末和SnS^末按摩爾比為(0.5-1.3): (1-1.6): (0.4-1)，且不含1:1:1比例，在液態(tài)介質(zhì)中進(jìn)行球磨混合，再經(jīng)烘干獲得混合粉末；
2)將該混合粉末進(jìn)行壓制成型和燒結(jié)，得到具有貧銅富鋅成分的銅鋅錫硫濺射靶。
[0022]在該步驟I)中，Cu2S粉末、ZnS粉末和31^2粉末的粒徑優(yōu)選為小于或等于10微米，更優(yōu)選為0.05微米~2微米。Cu2S粉末、ZnS粉末和SnS2粉末的純度優(yōu)選為3N(質(zhì)量百分比99.9%)~5N(質(zhì)量百分比99.999%)。
[0023]該液態(tài)介質(zhì)為不與原料Cu2S粉末、ZnS粉末和31^2粉末發(fā)生反應(yīng)，且通過之后的烘干步驟可以去除，不向混合物中引入其它雜質(zhì)。該液態(tài)介質(zhì)例如可以是水及乙醇中的至少一種。該Cu2S粉末、ZnS粉末和SnS2粉末的總質(zhì)量與磨球質(zhì)量比優(yōu)選為1: (1-20)。該球磨可以在空氣或保護(hù)氣體(如Ar氣或隊氣)中進(jìn)行。
[0024]該球磨是在球磨機(jī)中進(jìn)行，該液態(tài)介質(zhì)、磨球、Cu2S粉末、ZnS粉末和SnS2粉末置入該球磨機(jī)中。該球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為100 rpm~600rpmo在球磨的過程中，一方面可以將該Cu2S粉末、ZnS粉末和SnS2粉末充分混合均勻，另一方面可以將粉末的粒徑細(xì)化，得到所需粒徑的原料粉末。該球磨時間以混合均勻并且原料粒度達(dá)到要求為準(zhǔn)。優(yōu)選地，該球磨時間為0.5-30小時。該球磨后得到的混合粉末為Cu2S粉末、ZnS粉末和SnS2粉末的機(jī)械混合物。
[0025]該烘干的溫度優(yōu)選為30° C~70° C，該烘干步驟可以在空氣或保護(hù)氣體(如Ar氣或隊氣)中進(jìn)行，優(yōu)選為在高純(3N~5N)保護(hù)氣體中進(jìn)行烘干。該烘干步驟去除該有機(jī)溶劑。
[0026]在該步驟2)中，該壓制成型和燒結(jié)可分開進(jìn)行(如采用常壓燒結(jié)工藝)或同時進(jìn)行(如采用熱壓燒結(jié)(非等靜壓)或熱等靜壓燒結(jié)工藝)。
[0027]該燒結(jié)溫度可以為400° C~800。C。
[0028]當(dāng)燒結(jié)過程中同時施加壓力時，該混合粉末可以在燒結(jié)過程中成型，以形成預(yù)定形狀的濺射靶，適于后續(xù)濺射使用。具體可以是將該混合粉末放入具有預(yù)定形狀的模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)或等靜壓燒結(jié)。
[0029]當(dāng)該燒結(jié)為常壓燒結(jié)時，該混合體可以在燒結(jié)前先進(jìn)行成型，以形成預(yù)定形狀的濺射靶，適于后續(xù)濺射使用