高可靠高比容電解電容器用鉭粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于稀有金屬冶煉領(lǐng)域，涉及鉭粉粉末的加工技術(shù)，特別涉及一種利用鈉 還原高比表面積鉭粉為原料，高可靠高比容電解電容器用鉭粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉭粉主要用于制造高可靠性的固體電解電容器，被廣泛用于多種行業(yè)，如移動(dòng)電 話、電腦等行業(yè)。當(dāng)鉭金屬作為電解質(zhì)電容器陽(yáng)極材料時(shí)，粉末越細(xì)，則比表面積越大，比容 越高。隨著電子產(chǎn)品的小型化微型化發(fā)展，鉭電容器不斷要求增加容量和減小等效串聯(lián)電 阻（ESR)，為了進(jìn)一步增加鉭電容器容量，并保持良好的漏電流、較小的ESR和較高的可靠 性，鉭粉的基本性能必須得到改進(jìn)。眾所周知，鉭粉的化學(xué)成份和物理結(jié)構(gòu)影響到最終的鉭 電解電容器的性能，包括漏電流、ESR和可靠性。目前，所面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)是生產(chǎn)具有高比 容、高的耐燒性和耐壓性的鉭粉。
[0003] 眾所周知，大量生產(chǎn)的大部分鉭粉是通過(guò)氟鉭酸鉀與鈉在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué) 反應(yīng)得到的。在這個(gè)過(guò)程中，鉭粉的物性如鉭粉的粒徑和比表面積是通過(guò)控制還原條件比 如不參與反應(yīng)的稀釋鹽KC1、KF的比例等來(lái)控制的。調(diào)整還原條件使鉭粉變細(xì)，鉭粉的比 表面積將增加。采用該方法得到的鉭粉是由許多細(xì)小原生粒子結(jié)合組成的高比表面積的多 孔團(tuán)聚體，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，比表面積大。一般而言，上述鉭粉末由于比表面積大，比容比較高， 但是相應(yīng)的其擊穿電壓比較低、耐壓性和可靠性差，這樣的鉭粉很難在高電壓下工作。為了 得到可靠性、耐電壓高的鉭粉，必須從改變?cè)Ｗ咏Y(jié)構(gòu)形貌出發(fā)，得到一種粒形簡(jiǎn)單的鉭 粉。
[0004] 片狀鉭粉是一種原生粒子為片狀的鉭粉。從三維的角度觀察，片狀鉭粉一個(gè)方向 的尺寸比其他兩個(gè)方向的尺寸小，即有一定的扁度或所謂的徑厚比。此種類型的鉭粉一般 是由其他鉭粉經(jīng)過(guò)研磨成片狀粉再經(jīng)過(guò)降氧、熱團(tuán)化等后續(xù)處理而得到的。這種鉭粉相對(duì) 于還原粉，其比表面積較小、粒形較簡(jiǎn)單，相應(yīng)的比容也較低。
[0005] 目前眾所周知的制片工藝是將粒狀鉭粉(例如鈉還原鉭粉或電子轟擊錠經(jīng)氫化制 粉后得到的EB粉（電子轟擊粉)在一個(gè)球磨機(jī)中研磨使其變平。為了減少污染和氧化，鉭粒 子在一種有機(jī)溶劑中進(jìn)行研磨，隨后，通過(guò)酸洗的方法使其純化。片狀鉭粉獨(dú)特的表面積以 及最終的比容是由片的厚度和大小決定的。其片越薄、越小，比表面積越大，相應(yīng)的比容也 越1?。
[0006] 為了獲得更薄、更細(xì)的片，最直接的方法就是延長(zhǎng)球磨時(shí)間，鉭粉粒徑隨時(shí)間的延 長(zhǎng)而逐漸減小，但是并不是無(wú)限減小，當(dāng)研磨到一定粒度后，會(huì)出現(xiàn)逆研磨現(xiàn)象，從而會(huì)阻 止粒徑繼續(xù)減小，粒徑反而增大。這是因?yàn)槲锪显谇蚰ミ^(guò)程中被不斷擠壓、破碎，越來(lái)越多 的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，在物料表面形成許多不飽和鍵，產(chǎn)生許多新鮮的自由表面。處于物料內(nèi) 部的質(zhì)點(diǎn)受到四周質(zhì)點(diǎn)的相互作用，能量處于平衡狀態(tài)，而位于表層的質(zhì)點(diǎn)向內(nèi)方向受到 強(qiáng)的作用力，但向外方向受的作用力極弱，這樣，物料表層的質(zhì)點(diǎn)便表現(xiàn)出剩余的鍵能（即 表面自由能）存在，顆粒粒度越小，比表面積越大，表面自由能亦越大。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，物 料表面由于存在不飽和鍵，必然要吸附周圍物質(zhì)使之得到補(bǔ)償以降低表面能，從而使物料 顆粒質(zhì)點(diǎn)間形成凝聚力，使得已經(jīng)斷裂的化學(xué)鍵重新聚合，這就出現(xiàn)物料研磨到一定程度 后粒度不再變小而反而出現(xiàn)變大的現(xiàn)象。同時(shí)為了增加比表面積而導(dǎo)致的過(guò)磨的片狀鉭粉 顆粒，會(huì)相伴而來(lái)一些特性的損失。例如：流動(dòng)性差、壓塊強(qiáng)度低、對(duì)溫度較敏感，耐燒性和 耐壓性能差等。另外，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，相應(yīng)的金屬雜質(zhì)含量會(huì)增加，同時(shí)會(huì)增加生產(chǎn) 成本。
[0007] 美國(guó)專利US5580367公開了改進(jìn)了的片狀鉭粉和生產(chǎn)片狀鉭粉的方法，該片狀鉭 粉的生產(chǎn)方法是采用上述傳統(tǒng)方法制得的大片，然后對(duì)大片進(jìn)行氫化處理后采用機(jī)械破碎 方式使片的尺寸變小。其目的主要是改善鉭粉的流動(dòng)性、壓塊強(qiáng)度和成型性，但對(duì)增加 CV 值的貢獻(xiàn)不大。另外，由于氫化物料的硬度較高，在后期的破碎過(guò)程會(huì)相應(yīng)的帶入大量的金 屬雜質(zhì)，導(dǎo)致最終產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高。由于其處理過(guò)程需要進(jìn)行氫化處理，而氫氣屬于危險(xiǎn) 化學(xué)品，生產(chǎn)過(guò)程存在氫氣著火爆炸的安全隱患。
[0008] CN101491834A公開了一種鉭粉及其制備方法以及由該鉭粉制成的電解電容器陽(yáng) 極，通過(guò)用還原劑還原鉭化合物來(lái)制備鉭粉，特征在于將研磨過(guò)的片狀鉭粉作為晶種在還 原過(guò)程中加入。其目的在于制備出性能優(yōu)異的耐高壓高比容鉭粉。其特點(diǎn)是，耐壓性、耐燒 性方面略優(yōu)于直接鈉還原鉭粉，但在CV值（比電容量，簡(jiǎn)稱比容）方面沒有優(yōu)勢(shì)。與純片狀 鉭粉相比，包括漏電流、擊穿電壓、耐燒性、耐壓性等方面的性能均沒有優(yōu)勢(shì)。
[0009] 綜上所述，制備高可靠高比容電解電容器用鉭粉，現(xiàn)有技術(shù)存在以下缺點(diǎn)：第一， 隨著對(duì)比容越來(lái)越高的要求，利用傳統(tǒng)的片狀鉭粉的生產(chǎn)工藝，在實(shí)現(xiàn)更高比容鉭粉的生 產(chǎn)方面受到了一定的限制。第二、采用先制片后氫化破碎工藝，工藝過(guò)程復(fù)雜，工藝路線長(zhǎng)、 成本高。且氫化過(guò)程氫含量不易控制，對(duì)后期破碎方式的選擇要求較高，且金屬雜質(zhì)含量較 高，生產(chǎn)過(guò)程存在氫氣著火爆炸的安全隱患，在實(shí)際應(yīng)用方面存在一定限制。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是：提供一種高可靠高比容電解電容器用鉭粉的生產(chǎn)方法。其 工藝簡(jiǎn)單且可控性強(qiáng)，生產(chǎn)過(guò)程安全風(fēng)險(xiǎn)低。該方法可以得到具有較高比表面積的片狀鉭 粉，進(jìn)一步加工后得到的高可靠高比容電解電容器用鉭粉且有好的流動(dòng)性和成型性，具有 較高的比容，在較高電壓下使用具有較低的漏電流和較高的擊穿電壓。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供一種高可靠高比容電解電容器用鉭粉的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)片狀鉭粉 具有低的漏電流和高擊穿電壓的同時(shí)，具有較高的比容，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，如果通過(guò)對(duì)前 期制片所用原料鉭粉的粒徑進(jìn)行控制，可以實(shí)現(xiàn)改善產(chǎn)品鉭粉的粒形、控制產(chǎn)品鉭粉雜質(zhì)， 進(jìn)而提高產(chǎn)品鉭粉的CV值，并改善包括漏電流和擊穿電壓在內(nèi)的產(chǎn)品鉭粉綜合性能，由此 得到能在高可靠電解電容器中使用的片狀鉭粉。
[0012] 本發(fā)明的第一方面提供一種高可靠高比容電解電容器用鉭粉的制備方法，其特征 在于，原料鉭粉平均粒徑與片狀鉭粉平均粒徑之比為0. 5-25,優(yōu)選1. 5-10,更優(yōu)選2-5。
[0013] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明所述的高可靠高比容電解電容器用鉭粉的制備 方法，包括以下步驟：
[0014] 1)原料鉭粉準(zhǔn)備：依據(jù)片狀鉭粉平均粒徑目標(biāo)要求，選用平均粒徑合適的原料鉭 粉，原料鉭粉平均粒徑與片狀鉭粉平均粒徑之比為0. 5~25 ;優(yōu)選1. 5~10,更優(yōu)選2~ 5 ；
[0015] 2)制片：將原料鉭粉加工成片狀，得到片狀鉭粉，優(yōu)選的加工方法為：球磨、沖擊 或擠壓的方法，更優(yōu)選的加工方法為球磨；
[0016] 3)酸洗除雜：對(duì)步驟2)得到的片狀鉭粉進(jìn)行酸洗，降低其中的雜質(zhì)，得到片狀原 粉；
[0017] 4)片狀原粉后續(xù)處理：對(duì)步驟3)得到的片狀原粉進(jìn)行后續(xù)處理，得到高可靠高比 容電解電容器用鉭粉。所述的后續(xù)處理為選自球團(tuán)化造粒、高溫高真空熱處理、摻鎂脫氧處 理中的一種處理或多種處理的組合處理。
[0018] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明所述的高可靠高比容電解電容器用鉭粉的制備 方法，其中所述的原料鉭粉是經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鉭粉，所述的預(yù)處理為選自球團(tuán)化造粒、高溫高 真空熱處理、摻鎂脫氧處理中的一種處理或多種處理的組合處理；優(yōu)選地,在預(yù)處理中加入 阻燒劑，所述的阻燒劑為選自含磷、氮、硼的物質(zhì)(如六氟磷酸銨