金屬本體通過火焰噴霧熱解的表面硫化的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于金屬（特別是金屬本體）的表面處理的方法，所述金屬可以用作 在金屬/橡膠復(fù)合材料中的增強件，所述金屬/橡膠復(fù)合材料特別的旨在用于制造由橡膠 制成的制品，如輪胎。
[0002] 更具體地，本發(fā)明涉及用于這些金屬的表面硫化的方法，所述表面硫化的目的是 使得這些金屬可能隨后粘合至烯鍵式不飽和聚合物，例如天然橡膠。
【背景技術(shù)】
[0003] 已知金屬/橡膠類型的復(fù)合材料，特別是用于輪胎的金屬/橡膠類型的復(fù)合材料。 所述復(fù)合材料通常由不飽和的橡膠（通常為二烯橡膠）制成的基質(zhì)組成，其包括金屬增強 元件（或"增強件"），如由碳鋼制成的絲線或簾線，所述二烯橡膠可以用硫交聯(lián)。
[0004] 在輪胎行駛的過程中由于復(fù)合材料經(jīng)受非常高的應(yīng)力，特別是經(jīng)受壓縮、彎曲或 曲率變化的重復(fù)作用，這些復(fù)合材料必須以已知的方式滿足許多時常相互矛盾的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn) (如均勻性、撓性、彎曲和壓縮下的耐久性、拉伸強度、耐磨性和耐腐蝕性），以及必須盡可 能久的保持該性能在非常高的水平。
[0005]易理解在橡膠和這些增強件之間的界面的粘合劑在該性能的持久性中起著重要 的作用。
[0006] 用于連接橡膠組合物至碳鋼的常規(guī)方法在于：用黃銅（銅/鋅合金）涂布鋼的表 面，在鋼和橡膠基質(zhì)之間的結(jié)合通過在隨后的橡膠基質(zhì)的硫化（即，通過硫進行三維交聯(lián)） 過程中黃銅的硫化（鋅和銅的硫化物的形成）而提供。該硫化方法特別地通過在黃銅的表 面處金屬簇（稱為"枝晶"）的原位形成而表現(xiàn)，在金屬簇的周圍假設(shè)橡膠基質(zhì)在硫化過程 中將錨固（通過機械錨固或化學(xué)錨固）。
[0007] 此外，鈷的有機鹽或配合物通常作為粘合促進添加劑摻入該橡膠基質(zhì)中。已知鈷 不僅在橡膠的硫化過程中積極參與而且通過與枝晶本身結(jié)合（通過Cu-Zn-Co金屬間硫化 物的形成）在黃銅的枝晶化過程中也積極參與，根據(jù)氧化還原反應(yīng)的復(fù)雜機理，推斷出鈷 導(dǎo)致黃銅的腐蝕、金屬的溶解以及以這些金屬硫化物枝晶（含硫的枝晶）的形式的再沉積。 進一步的細節(jié)可以參考RCT(RubberChemistryandTechnology)出版物，卷 78,426-457 頁，作者W.StephenFulton，題為"Steeltirecord-rubberadhesion,includingthe contributionofcobalt"。
[0008] 然而，還已知在橡膠組合物中這些鈷化合物的存在使得橡膠組合物對氧化和老化 更加敏感，以至于由于在所遇到的各種應(yīng)力（特別是機械和/或熱應(yīng)力）的作用下，形成的 硫化物逐漸改變而導(dǎo)致在碳鋼和橡膠基質(zhì)之間的粘合也易于隨著時間流逝而變?nèi)?，對于?述退化過程這可能是除了濕氣存在之外的加速。
[0009] 鈷的摻入還顯著地增加橡膠組合物的成本，更何況由于歐洲法規(guī)的最近發(fā)展，鈷 和鈷鹽對于環(huán)境被視為是相對有毒的，因此從長遠來看從這些組合物中除去鈷是所期望 的。
[0010] 基于上文所陳述的所有原因，金屬/橡膠復(fù)合材料的制造商，特別是輪胎制造商 正在尋找新的粘合解決方案從而將金屬增強件粘合至橡膠組合物，而同時至少部分地克服 上述缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 實際上，本申請人公司在調(diào)查研宄過程中，發(fā)現(xiàn)新的滿足這種目標(biāo)的表面硫化方 法。
[0012] 本發(fā)明涉及用于本體的表面硫化的方法，其表面包括金屬的層，所述金屬稱為表 面金屬，所述表面金屬能夠形成硫化物，其特征在于所述方法包括至少一個硫前體的火焰 噴霧熱解的步驟，所述硫前體在火焰中產(chǎn)生硫化氫。
[0013] 經(jīng)使用本發(fā)明的方法處理的金屬增強件顯示出能夠隨后直接粘接至不飽和的橡 膠（如天然橡膠）的主要優(yōu)點，即不需要粘合底漆或添加金屬鹽（特別是鈷鹽）。
【附圖說明】
[0014] 根據(jù)以下的詳細描述和實施例以及與這些實施例相關(guān)的附圖，將會容易理解本發(fā) 明及其優(yōu)點，附圖顯示或示意性地顯示：
[0015]-說明了本發(fā)明的FSP方法的原理以及可以用于實施該方法的設(shè)備的實施例的圖 (圖 1);
[0016] -說明了一旦經(jīng)過FSP的處理，隨著在表面金屬含硫的納米顆粒的枝晶的形成，金 屬M的表面情況的圖（圖2);
[0017] -說明了由于FSP的表面處理橡膠基質(zhì)圍繞其上形成的枝晶的錨固的圖（圖3);
[0018] -SEM照片的復(fù)制品，其在FSP處理之后的由經(jīng)黃銅涂布的碳鋼制成的絲線的表面 拍攝，顯示了在經(jīng)處理的絲線的表面存在納米顆?；蛑В▓D4);
[0019] -SEM照片的復(fù)制品，其在兩個連續(xù)的FSP步驟（第一步驟銅（Cu)的沉積和根據(jù)本 發(fā)明的第二步驟通過FSP銅表面的硫化）之后的經(jīng)黃銅涂布的鋼板的表面拍攝，還顯示了 在由此處理的板的表面上非常細的枝晶或納米顆粒的存在（圖5)。
【具體實施方式】
[0020] 在本說明書中，除非另外明確指出，所示的所有百分比（％ )均為重量％。
[0021] 此外，由表述"在a和b之間"表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a延伸至小于b的 數(shù)值范圍（即不包括極限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值區(qū)間意指從a延伸直 至b的數(shù)值范圍（即包括嚴(yán)格極限a和b)。
[0022] 因此本發(fā)明涉及用于本體的表面硫化的方法，無論所述本體是金屬的還是非金屬 的，至少所述本體的表面全部或部分包括稱為表面金屬的金屬的層，該表面金屬（下文用 "M"表示）能夠形成硫化物。
[0023] 該表面處理具有的基本特征為包括硫給體前體的火焰噴霧熱解的步驟（縮寫為 "FSP"），所述硫給體前體在火焰中產(chǎn)生硫化氫。
[0024] 朝向正被處理的本體的表面，通過火焰驅(qū)動、噴霧所形成的氣體（H2S)，因此給予 該技術(shù)此名稱。由于硫化氫相對于表面金屬強的氧化性，因此形成金屬硫化物。
[0025] 本發(fā)明的方法優(yōu)選地用來隨后將這樣處理的本體粘接至烯鍵式不飽和橡膠，即可 硫化（用硫交聯(lián)）的橡膠，如二烯橡膠。
[0026] 火焰噴霧熱解是至今熟知的方法，其發(fā)展基本上是用于各種金屬的單個氧化物或 混合的氧化物（例如，si02、A1203、B203、Zr02、Ge02、W03、Nb205、Sn02、MgO、ZnO、CexZr(1_x) 02)的 超細粉末的合成，所述超細粉末具有受控的形態(tài)和/或這些氧化物在不同基體上的沉積， 這是從大量不同的金屬前體，通常以可噴射的有機或無機液體（優(yōu)選不易燃的）的形式開 始的情況；液體噴射至火焰中，隨著液體的消耗特別地放出金屬氧化物納米顆粒，所述金屬 氧化物納米顆粒通過火焰本身噴射在這些不同的基體上。
[0027] 這種方法的原理在以下的出版物中有所描述，例如在最近的（2001)年的出版 物中，JohnsonMatthey，題為"FlameSprayPyrolysis:aUniqueFacilityforthe ProductionofNanopowders",PlatinumMetalsRev. ,2011，55，（2)，149-151。通過舉例， 數(shù)個可替代的FSP方法和反應(yīng)器也已經(jīng)在專利或?qū)＠暾圲S5 958 361、WO01/36332或 US6 887 566、TO2004/005184 或US7 211 236、TO2005/103900、TO200