抗菌性優(yōu)良的鐵素體系不銹鋼板及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及抗菌性優(yōu)良的鐵素體系不銹鋼板及其制造方法，更詳細(xì)地說，涉及作 為欄桿、水龍頭等軸頸、金屬制硬幣（metalliccoin)、金屬容器、金屬餐具、浴缸、家庭用電 器、馬桶座、醫(yī)療器械、暖氣設(shè)備等衛(wèi)生器械和建筑物用建材等的原材料優(yōu)選使用的鐵素體 系不銹鋼板及其制造方法。
[0002] 本申請基于2012年12月26日提出的日本專利申請?zhí)卦?012-282843號、以及 2013年7月17日提出的日本專利申請?zhí)卦?013-148950號并主張其優(yōu)先權(quán)，這里引用其內(nèi) 容。
【背景技術(shù)】
[0003]鐵素體系不銹鋼板一直以來廣泛使用于以水槽為中心的廚房設(shè)備和微波爐側(cè)板 等的家電設(shè)備等。最近，從清潔感和外觀裝飾性、美觀的角度考慮，也使用于洗手池等醫(yī)療 器械和欄桿等內(nèi)裝飾建材。也就是說，不銹鋼板在雜菌容易發(fā)生的場所和雜菌的發(fā)生不受 歡迎的場所的使用開始增加。另一方面，近年來，擔(dān)心這樣的雜菌繁殖對人體的不良影響的 傾向正在增強(qiáng)，特別是對必須清潔的醫(yī)療器械和廚房設(shè)備、以及許多人聚集的建筑物用建 材的抗菌性的要求增強(qiáng)。順著這樣的趨勢，對在這些要求清潔的部位使用的鐵素體系不銹 鋼自身進(jìn)行了使其具有抗菌性的嘗試。
[0004]作為這樣的嘗試，例如可以列舉出專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2等。在它們之中，公開 了采用在不銹鋼的表面涂布層疊配合有抗菌劑的樹脂的方法、或者實(shí)施在基體中含有抗菌 成分的鍍覆的方法，從而使其具有抗菌性的技術(shù)。
[0005]另外，作為使不銹鋼材自身具有抗菌性的方法，可以列舉出專利文獻(xiàn)3~專利文 獻(xiàn)5。在專利文獻(xiàn)3以及專利文獻(xiàn)4中，采用交替電解處理法，通過對含有Cu的鐵素體系不 銹鋼材或者奧氏體系不銹鋼材施加較正的電位，從而使Cu向電解液中溶出，此后通過施加 較負(fù)的電位，從而使Cu在不銹鋼材的表面析出，由此使其具有抗菌性。
[0006]另外，在專利文獻(xiàn)5中，公開了如下的方法：對含有Cu的鐵素體系不銹鋼材、奧氏 體系不銹鋼板或者馬氏體系不銹鋼板的表面進(jìn)行精研磨，接著實(shí)施光亮退火或者硝氟酸酸 洗，從而在鋼表層形成使Cu濃化至3質(zhì)量％以上的層。
[0007]另外，最近，抗菌性不銹鋼使用于各種各樣的用途。例如，金屬制硬幣從其加工性 的良好度和低成本特性的角度考慮，大多使用鐵素體系不銹鋼。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，原料成 本廉價(jià)的鐵素體系不銹鋼具有有利性。
[0008]在將鐵素體系不銹鋼適用于金屬制硬幣等的情況下，為了獲得沖裁性和刻印性， 有時(shí)要求例如Hvl90以下這種程度的軟質(zhì)化。特別地，為了表現(xiàn)出抗菌性，含有Cu的鐵素 體系不銹鋼大多成為問題的是由固溶強(qiáng)化或析出強(qiáng)化產(chǎn)生的硬化。
[0009]例如，專利文獻(xiàn)6公開了含有0.66%以上Cu的鐵素體系不銹鋼的Hv硬度。例如， 16. 87Cr-0. 66Cu為Hvl71，13. 57Cr-l. 08Cu為Hvl66。
[0010] 另外，作為含有Cu的鐵素體系不銹鋼的制造方法，專利文獻(xiàn)7提出了一種如下的 技術(shù)：關(guān)于熱軋后的冷卻速度，熱軋后以3°C/s以上冷卻至500~300°C的卷取溫度，由此 將熱軋板中存在的Cu簇控制在最大為5nm以下，從而回避韌性不良。
[0011] 然而，正如專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2所提示的那樣，在將配合有抗菌劑的樹脂涂布 于表面、或者實(shí)施含有抗菌成分的鍍層的情況下，將失去不銹鋼特有的表面光澤。因此，在 要求表面光澤的用途中，將失去商品價(jià)值。再者，抗菌性樹脂薄膜或含有抗菌成分的鍍層在 壓力加工時(shí)或使用時(shí)產(chǎn)生裂紋或缺損而容易受到損傷。另外，在曝露于濕潤氣氛的情況下， 抗菌成分溶出，外觀劣化，同時(shí)本來的抗菌作用失去。
[0012]另外，即便在使不銹鋼材自身具有抗菌性的上述專利文獻(xiàn)3~專利文獻(xiàn)5中，也存 在課題。也就是說，專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4中公開的交替電解處理法通過電析而使Cu在 不銹鋼的表面析出。因此，其具有的缺點(diǎn)是：Cu容易從鋼表面剝落，例如在用金屬絲刷、鋼 絲硬毛刷（steelscrubbingbrush)等摩擦表面時(shí)，表面的Cu被削下，從而抗菌性降低。
[0013] 另外，本發(fā)明人就公開了如果將專利文獻(xiàn)5的表面Cu濃度控制在一定值以上、則 可以得到抗菌性的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了研宄。其結(jié)果是，可知在這些現(xiàn)有技術(shù)中，在相同的板面 內(nèi)的板寬度方向，抗菌性有可能產(chǎn)生較大的偏差。也就是說，可知采用現(xiàn)有技術(shù)的方法得到 的抗菌不銹鋼在其板面內(nèi)，既有抗菌性良好的部位，也容易存在不良的部位，在供給至賦予 抗菌性的最終產(chǎn)品的情況下，成品率發(fā)生惡化。
[0014] 這樣一來，以往公開的不銹鋼自身表現(xiàn)出抗菌性的技術(shù)要么抗菌性容易降低，要 么在成品率方面殘存不足。
[0015] 另外，在鐵素體系不銹鋼板還要求軟質(zhì)化的情況下，需要進(jìn)行硬度的控制。涉及上 述硬度的現(xiàn)有技術(shù)存在以下的課題。
[0016] 在專利文獻(xiàn)6所記載的鐵素體系不銹鋼中，Cu濃度為0. 66~1. 08%，Hv為190 以下。但是，專利文獻(xiàn)6所述的鐵素體系不銹鋼并不滿足后述本發(fā)明的（a)式，不能應(yīng)對除 軟質(zhì)化以外還要求高耐蝕性的情況。
[0017] 專利文獻(xiàn)7為了將Cu簇控制在5nm以下而使韌性得以提高，將從熱軋后至卷取的 冷卻速度規(guī)定為3°C/s以上。但是，與冷軋?jiān)牧系能涃|(zhì)化相關(guān)的技術(shù)并沒有公開。
[0018] 如上所述，對于含有Cu的鐵素體系不銹鋼，兼顧抗菌性和軟質(zhì)化的技術(shù)迄今為止 并沒有公開。
[0019] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn)
[0021] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平5-228202號公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平6-10191號公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平8-60302號公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)4:日本特開平8-60303號公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)5:日本特開平11-172380號公報(bào)
[0026] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2003-213378號公報(bào)
[0027] 專利文獻(xiàn)7:國際公開第2012/108479號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 發(fā)明所要解決的課題
[0029] 本發(fā)明的課題在于：提供一種兼顧抗菌性和軟質(zhì)化的鐵素體系不銹鋼板及其制造 方法。
[0030] 用于解決課題的手段
[0031] 為了解決上述抗菌性的課題，本發(fā)明人對板面內(nèi)抗菌性良好的部位和不良部位的 不同進(jìn)行了潛心的研宄。其結(jié)果是，獲得了如下的見解。
[0032] (i)為了表現(xiàn)出抗菌性，鋼表面的Cu濃化層的Cu最大濃度最低限度需要10質(zhì) 量％以上。
[0033] (ii)另外，可知鋼表面的Cu濃度控制是表現(xiàn)出抗菌性所必須的條件，但單憑Cu濃 度控制是并不充分的。也就是說，根據(jù)本發(fā)明人的評價(jià)結(jié)果，鋼表面的Cu最大濃度即使在 10質(zhì)量％以上，也存在抗菌性不良的情況。這意味著除鋼表面的Cu最大濃度以外，還存在 表現(xiàn)出抗菌性的因子。以往，由于沒有掌握這些因子，因而推測在板面內(nèi)，抗菌性的偏差增 大。于是，本發(fā)明人為了探索其因子，進(jìn)一步擴(kuò)大視野直至鋼表層部的成分組成而進(jìn)行了調(diào) 查。結(jié)果獲得了如下的見解：抗菌性與鋼表面的Cu濃化層的主要成分即Fe、Cr的存在狀態(tài) 也強(qiáng)烈相關(guān)。鋼表面的Cu濃化層中的Cu被評價(jià)為：其是左右抗菌性的因子，而其Cu從鋼 表面溶出，使菌的細(xì)胞活動降低，從而表現(xiàn)出抗菌性。因此，可以設(shè)想與Cu濃化層中的存在 于Cu周邊的Fe和Cr之間的關(guān)系對抗菌性產(chǎn)生較大的影響?？芍獮榱朔€(wěn)定地得到抗菌性， 除了以往為人所知的Cu濃化層的Cu最大濃度以外，進(jìn)而需要控制Fe/Cr比。
[0034] (iii)再者，根據(jù)本發(fā)明人的評價(jià)結(jié)果，可知只要鋼表面的Cu最大濃度在18質(zhì) 量％以上，即使不控制Fe/Cr比，也沒有看到抗菌性不良的部位，從而可以得到充分的抗菌 性。
[0035]另外，為了使具有上述抗菌性的原材料（鋼板）軟質(zhì)化，本發(fā)明人就含有Cu的鐵 素體系不銹鋼板的熱處理對硬度的影響進(jìn)一步進(jìn)行了潛心的研宄。具體地說，就Cu的固溶 和析出形態(tài)以及對它們產(chǎn)生影響的熱處理（加熱和冷卻條件）進(jìn)行了各種研宄，從而獲得 了以下的見解。
[0036] (a)從硬質(zhì)材和軟質(zhì)材的組織比較中，可以看到Cu的析出形態(tài)有較大的不同。在 硬質(zhì)材中，觀察到10~l〇〇nm的微細(xì)Cu粒子。另一方面，在軟質(zhì)材中，幾乎沒有看到Cu的 析出。軟質(zhì)材的Cu雖然固溶于鐵素體中，但由其固溶強(qiáng)化產(chǎn)生的硬化增量較小。因此，可 以認(rèn)為硬化的主要原因起因于Cu的析出強(qiáng)化，抑制其析出對于軟質(zhì)化是有效的。
[0037] 此外，上述Cu析出物的大小為nm級，使用對微小區(qū)域的組織觀察適合的TEM(透 射型電子顯微鏡）進(jìn)行了組織觀察。作為試料調(diào)整，采用電解研磨法作成了薄膜試料，采用 TEM放大至最大20萬倍進(jìn)行觀察，觀察了Cu析出物。
[0038] (b)為了通過Cu的析出抑制而使其軟質(zhì)化，以含有1. 5%Cu的鐵素體系不銹鋼為 基礎(chǔ)，發(fā)現(xiàn)了對軟質(zhì)化有效的熱處理?xiàng)l件（下述（b-l)、b_2))。另外，該熱處理?xiàng)l件即便是 Cu:0. 3~1. 7質(zhì)量％的鐵素體系不銹鋼也同樣，對軟質(zhì)化是有效的。
[0039] (b-1)關(guān)于最終退火，獲得了如下的見解：通過將固溶溫度設(shè)定為900~1KKTC、 并冷卻至低于500°C，便滿足與硬度Hv有關(guān)的下述（a)式而實(shí)現(xiàn)軟質(zhì)化。900~1100°C的 固溶溫度由于使Cu析出再固溶，因而可以認(rèn)為對軟質(zhì)化是有效的。另外，3°C/s以上的平 均冷卻速度也抑制Cu析出。
[0040] Hv^ 40X(Cu- 0. 3)+135 (a)
[0041]此外，式中的Cu表示Cu含量（質(zhì)量％ )。
[0042] 與之相反，在不滿足上述（a)式的情況下，在鋼中以高密度觀察到Cu析出物。即 使軟質(zhì)化達(dá)Hvl90以下，這樣析出的Cu也使耐蝕性降低。
[0043] (b-2)關(guān)于熱軋板退火，從抑制Cu析出的角度考慮，也不是以分批退火而是以 連續(xù)退火的方式進(jìn)行，加熱至800~1100°C，接著以1°C/s以上的平均冷卻速度冷卻至 400°C。由此，可以在滿足本發(fā)明規(guī)定的與硬度有關(guān)的上述（a)式的范圍實(shí)現(xiàn)軟質(zhì)化。
[0044] 此外，本發(fā)明所規(guī)定的Cu析出物處于充分小者為大部分、10~lOOOnm左右的粗大 析出物觀察到一部分這樣的程度。另一方面，在現(xiàn)有技術(shù)中，雖然為改善抗菌性和高溫特性 而控制Cu析出物，但其大小幾乎為10~lOOOnm，而且析出密度非常高。
[0045] 本發(fā)明是基于以上的見解而得到的，其內(nèi)容如下所述。
[0046] (1) -種抗菌性優(yōu)良的鐵素體系不銹鋼板，其特征在于：以質(zhì)量％計(jì)，含有 0. 1 %~5. 0 %的Cu，在不銹鋼板的表面具有Cu濃化層，所述Cu濃化層的Cu最大濃度Cm 為10. 0質(zhì)量％以上，顯示出所述Cu最大濃度Cm的距鋼板表面的深度位置處的Fe/Cr比為 2. 4以上。
[0047] (2) -種抗菌性優(yōu)良的鐵素體系不銹鋼板，其特征在于：以質(zhì)量％計(jì)，含有 0. 1 %~5. 0 %的Cu，在不銹鋼板的表面具有Cu濃化層，所述Cu濃化層的Cu最大濃度Cm 為