用于石墨烯形成的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】用于石墨烯形成的方法和系統(tǒng)
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2013年1月14日提交的題為"Superior Properties of Room-Temperature Grown Graphene by Plasma-Assisted Chemical Vapour Deposition" 的美國臨時專利申請第61/752,209號、于2013年I月15日提交的題為"Superior Properties of Room-Temperature Grown Graphene by Plasma-Assisted Chemical Vapour D印osition"的美國臨時專利申請第61/752, 549號、于2013年10月29日提交的 題為"Superior Properties of Low-Temperature Grown Graphene by Plasma-Assisted Chemical Vapour D印osition"的美國臨時專利申請第61/897, 082號和于2013年11 月 22 日提交的題為"Superior Properties of Low-Temperature Grown Graphene by Plasma-Assisted Chemical Vapour Deposition"的美國臨時專利申請第61/907, 628 號的 優(yōu)先權(quán)，這些申請的公開內(nèi)容據(jù)此通過引用以其整體被并入用于所有的目的。
[0003] 關(guān)于在聯(lián)邦政府資助的研宄或開發(fā)下所完成的發(fā)明的權(quán)利的聲明
[0004] 本發(fā)明用以由美國國家科學(xué)基金會（National Science Foundation)授予的 1125565的政府支持來完成。政府對本發(fā)明具有一定的權(quán)利。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 石墨烯，即形成二維蜂窩晶格結(jié)構(gòu)的單層碳原子，被視作用于科學(xué)研宄和技術(shù)應(yīng) 用二者的極好的材料。其獨特的電子性質(zhì)、熱性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)以及與光刻技術(shù)的相容性對 于許多納米電子應(yīng)用、自旋電子應(yīng)用和機(jī)械應(yīng)用是理想的；其對于大面積的光電子裝置例 如觸屏顯示器以及用于光伏電池和光發(fā)射二極管的電極是有前景的。
[0007] 石墨烯已通過從石墨剝離來生產(chǎn)。然而，用此方式生產(chǎn)的石墨烯不適合于許多應(yīng) 用，這歸因于其固有地小的尺寸和工藝的非可量測性（non-scalability)?；谔记绑w（例 如，甲烷）在過渡金屬（例如，Cu、Ni、Pt、Co)上的催化脫氫的熱CVD能夠生產(chǎn)技術(shù)上相關(guān) 的規(guī)模的石墨烯。然而，對于多個步驟和高溫（~l〇〇〇°C )的需求與裝置制造和集成不相 容。此外，高的處理溫度可以導(dǎo)致降低石墨烯質(zhì)量的基底和膜的不規(guī)則性。例如，永久應(yīng)變 和拓?fù)淙毕菘梢哉T發(fā)巨大的偽磁場和充電效應(yīng)，引起狄拉克費米子（Dirac fermion)的局 部化（localization)和散射。熱生長缺陷還導(dǎo)致在從生長基底轉(zhuǎn)移時石墨稀片材的易脆 性。
[0008] 盡管作出了與石墨烯膜的形成相關(guān)的進(jìn)展，在本領(lǐng)域中存在對與石墨烯生產(chǎn)相關(guān) 的改進(jìn)的方法和系統(tǒng)的需求。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明通常涉及用于材料合成的方法和系統(tǒng)。更具體地，本發(fā)明涉及用于生長高 質(zhì)量、大面積的石墨烯的方法和系統(tǒng)。僅通過實例的方式，本發(fā)明已被應(yīng)用于在減壓氣氛下 在低溫（例如，室溫）下生長石墨烯的方法。利用此類方法生產(chǎn)的石墨烯呈現(xiàn)出使本文中 描述的石墨烯能夠在多種電子應(yīng)用、光學(xué)應(yīng)用、光電子應(yīng)用和機(jī)械應(yīng)用中使用的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、 電子性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。方法和技術(shù)可以被應(yīng)用于包括CMOS可相容的半導(dǎo)體生長工藝的多 種石墨烯生長系統(tǒng)。 toon] 雖然石墨烯已示出有希望作為裝置部件，但完全實現(xiàn)基于石墨烯的技術(shù)的潛力的 主要挑戰(zhàn)是大規(guī)模地生產(chǎn)具有固有地優(yōu)越性質(zhì)的石墨烯。本發(fā)明的實施方案利用一步法， 所述一步法采用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積（PECVD)，以用于在低溫（LT)下在銅上迅速 地生產(chǎn)優(yōu)越質(zhì)量的、大面積（~Ι-cm 2)的單層石墨烯。如本文中所描述，本發(fā)明的各個實施 方案能夠在用原子氫蝕刻無定形碳的情況下通過用甲基自由基平衡碳沉積來將高質(zhì)量的 石墨烯沉積在Cu上，然而同時用氰基自由基制備用于生長的銅表面。通過掃描隧道顯微術(shù) (STM)和拉曼光譜學(xué)檢查在Cu箔、Cu (100)和Cu (111)單晶上的LT生長的石墨烯確認(rèn)相對 于在KKKTC下通過熱CVD技術(shù)生長的樣品的優(yōu)良的結(jié)晶質(zhì)量、顯著較平滑的表面和大大減 小的應(yīng)變。原子力顯微術(shù)（AFM)和掃描電子顯微術(shù)（SEM)研宄還揭示了 LT生長的石墨烯 的大晶粒。Ι-cm2片材在轉(zhuǎn)移時保持完整無缺，這是由高的機(jī)械完整性造成的。由場效應(yīng)晶 體管（FET)構(gòu)造確定的電迀移率一貫地呈現(xiàn)出高的值，在300K下在BN上多達(dá)60, OOOcm2/ V-s，這比關(guān)于在BN上的熱CVD的石墨烯報道的最好的值更好，甚至當(dāng)在退火后且在4. 2K 下測量時。因此，各個實施方案為使用一步的廉價的制造工藝制造的大規(guī)模的優(yōu)越質(zhì)量的 石墨烯開拓了新的途徑，所述制造工藝適合于科學(xué)研宄和技術(shù)應(yīng)用二者。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供形成石墨烯的方法。方法包括將基底放置在處理室 中并且將包括氫氣和氮氣的清潔氣體引入到處理室中。方法還包括將碳源引入到處理室中 并且在處理室中引發(fā)（initiate)微波等離子體。方法還包括使基底經(jīng)受清潔氣體和碳源 的流動持續(xù)預(yù)定的時間段以形成石墨烯。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供石墨烯結(jié)構(gòu)。石墨烯結(jié)構(gòu)包括銅基底和布置 在基底上且具有橫向尺寸（lateral dimension)的單一的單層的石墨稀。單層的石墨稀以 小于5. OX l(T2nm的高度變化每單位面積的橫向尺寸為特征。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的可選擇的實施方案，提供納米開關(guān)（nano-switch)。納米開關(guān)包括 基底和布置于基底中的至少一個空腔或至少一個納米點（nano-dot)。納米開關(guān)還包括親 合至基底且覆蓋至少一個空腔或至少一個納米點的石墨烯單層以及耦合至基底和石墨烯 層的電子源。電子源被配置成將電子注入到石墨烯層中。納米開關(guān)還包括耦合至石墨烯 片材的多個電子冷阱。多個電子冷阱被配置成接納穿過石墨烯層的彈道電子（ballistic electron)〇
[0015] 通過本發(fā)明的方式實現(xiàn)超過常規(guī)技術(shù)的許多益處。例如，本發(fā)明的各個實施方案 提供利用用于迅速生產(chǎn)具有優(yōu)越質(zhì)量的大面積石墨烯的一步的低溫PECVD工藝的技術(shù)。這 種可量測的工藝消除由熱CVD工藝施加的技術(shù)限制，使其服從與補(bǔ)充材料（例如，CMOS工 藝）和技術(shù)的整合。
[0016] 此外，使用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積（PECVD)形成的低溫（LT)生長的石墨 烯呈現(xiàn)出許多獨特的且優(yōu)良的性質(zhì)，包括：在大面積上幾乎無應(yīng)變的石墨烯片材；在大面 積上的原子平面度和優(yōu)良的晶體結(jié)構(gòu)；在從生長的銅基底轉(zhuǎn)移至其他表面時的機(jī)械完整 性；與裝置制造工藝相容的一步快速生長工藝（例如，在〈5分鐘之內(nèi)）；優(yōu)良的電迀移率 (>60, OOOcmVV-s);和大的粒徑（通常在長度上>100 μ m，例如~250-300 μ m)。本發(fā)明的 這些和其他實施方案連同其優(yōu)點和特征結(jié)合下文的文本和附圖更詳細(xì)地描述。
[0017] 附圖簡述
[0018] 圖1是用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的實施方案的石墨烯的系統(tǒng)的簡化示意圖。
[0019] 圖2是示出生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的實施方案的石墨烯的方法的簡化流程圖。
[0020] 圖3是示出在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的石墨烯形成期間的等離子體的發(fā)射光譜 的標(biāo)繪圖。
[0021] 圖4A-4C是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的石墨烯的原子力顯微術(shù)圖像。
[0022] 圖4D是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的在多晶Cu箔上的單層LT-石墨烯的掃描電子顯 微術(shù)（SEM)圖像。
[0023] 圖4E是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的在多晶Cu箔上的單層的LT-石墨烯的SEM圖像。
[0024] 圖5A-5D是用于根據(jù)本發(fā)明的實施方案的石墨烯的表面形貌圖。
[0025] 圖5E-5H分別是與圖4A-4D中示出的形貌圖相關(guān)的莫爾圖樣（Moire pattern)。
[0026] 圖6A-6D是用于在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的不同區(qū)域上的石墨烯的高度直方圖。
[0027] 圖7A-7C是示出根據(jù)本發(fā)明的實施方案的空間應(yīng)變的用于石墨烯的拉曼光譜。
[0028] 圖8A-8D是用于根據(jù)本發(fā)明的實施方案的在不同區(qū)域上的石墨烯的應(yīng)變圖。
[0029] 圖8E-8H是與圖8A-8D中的應(yīng)變圖相關(guān)的應(yīng)變直方圖。
[0030] 圖9A示出根據(jù)本發(fā)明的實施方案的作為角度的函數(shù)的用于石墨烯的莫爾圖樣。
[0031] 圖9B示出用于圖9A中的莫爾圖樣的傅立葉變換。
[0032] 圖IOA是示出根據(jù)本發(fā)明的實施方案的基于石墨烯的納米晶體管的簡化示意圖。
[0033] 圖IOB是示出根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的基于石墨烯的納米晶體管的簡化 示意圖。
[0034] 圖IOC是圖IOB中示出的基于石墨烯的納米晶體管的分解圖。
[0035] 圖IlA是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的具有覆蓋于三角形納米點的周期性陣列上的 石墨條的石墨條納米晶體管的簡化不意圖。
[0036] 圖IlB是用于根據(jù)本發(fā)明的實施方案的串聯(lián)的石墨烯電阻器的示出計算的電阻 率相對于電壓的標(biāo)繪圖。
[0037] 圖IlC是用于根據(jù)本發(fā)明的實施方案的并聯(lián)的石墨烯電阻器的示出計算的電阻 率相對于電壓的標(biāo)繪圖。
[0038] 圖12是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的納米開關(guān)的簡化透視圖。
[0039] 圖13A是用于根據(jù)本發(fā)明的實施方案的LT生長的石墨烯樣品的示出代表性片電 阻（sheet resistance)相對于柵電壓（V)數(shù)據(jù)的標(biāo)繪圖。
[0040] 圖13B是從圖13A中示出的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換的電導(dǎo)率相對于片材載流子密度（sheet carrier density) (ns)的標(biāo)繪圖。
[0041] 圖13C是列出用于九個不同的背柵（back-gated)FET裝置的電子迀移率數(shù)據(jù)的 表。
[0042] 具體實施方案的詳細(xì)描述
[0043] 已被用于生長石墨烯膜的方法是一直作為用于沉積碳膜、最顯著地金剛石的標(biāo)準(zhǔn) 方法的PECVD。等離子體提供富化學(xué)環(huán)境，包括來自氫-烴原料的自由基、分子和離子的混 合物。與熱CVD不同，PECVD沉積通過反應(yīng)性物質(zhì)而非僅僅熱催化實現(xiàn)，從而能夠降低沉積 溫度。然而，使用常規(guī)技術(shù)的PECVD生長的石墨烯的質(zhì)量僅適度地比得上熱CVD的那種。
[0044]與常規(guī)石墨烯膜相比，為了改進(jìn)石墨烯膜的質(zhì)量，本發(fā)明的各個實施方案利用用 于石墨烯生長的單一步驟的PECVD工藝，這克服了質(zhì)量和溫度二者的問題同時保留了可量 測性：含有氮氣和甲烷的氫等離子體被用于同時地產(chǎn)生原子級平滑的銅表面并且沉積石墨 烯。銅蝕刻通過等離子體中的CN自由基來實現(xiàn)，所述CN自由基在室溫下蝕刻銅。石墨烯 沉積通過同時發(fā)生的由甲基自由基的碳沉積和由原子氫的無定形碳的蝕刻之間的競爭過 程來實現(xiàn)。
[0045] 圖1是用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的實施方案的石墨烯的系統(tǒng)的簡化示意圖。系統(tǒng)包括 若干主要部件，即等離子體、真空裝置和氣體遞送系統(tǒng)。系統(tǒng)包括處理室110。處理室也可 以被稱作處理管（processing tube)。處理室由提供非反應(yīng)性環(huán)境的材料例如石英來制造， 所述非反應(yīng)性環(huán)境將維持等離子體產(chǎn)生。除石英之外，在制造處理室中可以利用其他材料， 包括氧化鋁、玻璃及類似物。在特定的實施方案中，處理室是內(nèi)徑為IOmm且外徑為12. 5mm 的石英管。
[0046] 與處理管緊密配合的微波等離子體發(fā)生器120 (例如，適合于產(chǎn)生微波等離子體 的Evenson空腔）和相關(guān)的電源122被提供以便在處理室的部分中產(chǎn)生微波等離子體（例 如，在RF光譜的超高頻率（UHF)部分中的微波等離子體）。在特定