一種核殼結構銀/金-二氧化鈦復合粉體材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有核殼結構的光電轉換功能復合粉體材料及其制備方法，更特別的說，是一種核殼結構銀/金-二氧化鈦復合粉體材料及其基于DNA光化學反應的制備方法，屬于新型光電功能復合粉體材料領域。
【背景技術】
[0002]光電功能復合粉體材料是當前研宄的熱點領域，這類材料旨在提高光伏器件的光-電轉換效率，對于光伏器件的微小型化、效率化、綠色環(huán)保具有重要的意義。
[0003]利用局域表面等離子效應(Localized surface plasmons，以下稱LSPs)提高光伏器件光陽極中的電子產(chǎn)率來提高其光電轉換效率引起了科學工作者的關注。局域表面等離子共振效應是指金屬表面的自由電子受光激發(fā)產(chǎn)生共振，電子產(chǎn)生一個局域近場，受到金屬局域場影響的光敏成分會受到一個經(jīng)過增強的電子場，相當于受到較高的光子通量的轟擊。其中金、銀納米顆粒的局域表面等離子效應發(fā)生在可見光范圍，常用于增強光伏器件的效率。例如，麻省理工學院Belcher研宄小組首次報道了利用鈦醇鹽前驅體水解在多輕基修飾法制備的Ag納米粒子表面合成二氧化鈦殼層從而得到AgOT1dS -殼納米結構，并利用其提高染料敏化太陽能電池光陽極對光的吸收和光電轉換效率，與傳統(tǒng)T12納米材料光陽極相比，不但大幅提高了光陽極對光的吸收和光電轉換效率，材料的用量也節(jié)省了 三分之一，降低了的制作成本；(J.Qi, X.Dang, P.T.Hammond, A.Μ、.Belcher.Highly efficient Plasmon—enhanced dye-sensitized solar cells through metalioxide core-shell nanostructure.ACS Nano 2011，5，7108.) Timothy L.Kelly 等則利用硅酸四乙酯在Na2S203還原的金納米顆粒表面制備二氧化硅殼層，并應用于提高染料敏化太陽能電效率。(M.K.Gangishetty, R.ff.J.Scott, T.L.Kelly.Panchromatic Enhancementof Light-Harvesting Efficiency in Dye-Sensitized Solar Cells Using ThermallyAnnealed AuiS12Triangular Nanoprisms.Langmuir 2014, dx.do1.0rg/10.1021/la503878m)
[0004]以DNA為模板進行納米材料的制備是生物納米制造領域中的重要研宄領域之一。DNA主要特性包括:①DNA可以在細胞內自行復制，過程中DNA的堿基對數(shù)保持一致，尺寸也保持高度均一 ?’②DNA具有多種空間結構，可以使DNA自組裝成復雜的結構?、跠NA骨架上的磷酸官能團和芳香族上所帶的負電荷能束縛多種金屬陽離子，也可以與帶正電的納米粒子發(fā)生靜電相互作用。另外，在紫外輻射下DNA可以和金屬離子發(fā)生光化學反應，將吸附在DNA表面的金屬離子還原成原子。紫外輻射光化學反應不需要加入還原劑和添加劑等化學試劑，一些添加劑的加入可能會對產(chǎn)物光電性能產(chǎn)生不利影響；紫外輻射下的光化學反應只需將DNA與金屬離子溶液的混合體系在紫外線下進行照射就可以將金屬離子還原沉積在DNA表面，被吸附的二氧化鈦包覆，形成核-殼結構；紫外輻射下的光化學反應方法是一種綠色、高效的制造方法，在制造過程中無污染，材料的利用率較高。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種核殼結構銀/金-二氧化鈦復合粉體材料及其基于DNA的制備。該材料為具有核殼結構的光電功能復合粉體材料，其核是銀、金兩種成分，核外是以二氧化鈦構成的殼層。該材料的制備利用DNA光化學氧化原位制備銀/金納米材料，DNA再通過靜電吸附二氧化鈦包裹在銀/金表面，制成銀/金-二氧化鈦復合粉體材料。制備過程無需對材料進行任何的表面改性，不加入其他添加劑，制備過程簡單，成本低廉，適用廣泛。
[0006]本發(fā)明的技術方案如下:
[0007]本發(fā)明的光電功能復合粉體材料是一種具有核殼結構的粉體材料，其核是銀、金兩種成分，核外是以二氧化鈦構成的殼層。
[0008]本發(fā)明是利用DNA光化學反應制備核殼結構光電功能粉體材料，采用微生物學方法，培養(yǎng)大腸桿菌并通過分子生物學方法提取質粒DNA ;紫外可見光譜分析計算公式計算環(huán)狀質粒DNA分子的濃度。將質粒DNA與金屬鹽溶液(Ag，Au)按一定濃度比例混合將質粒DNA與金屬鹽溶液(Ag，Au)混合；再與T12納米粒子混合，使T1 2納米粒子均勾吸附在質粒DNA表面；將混合體系放于紫外燈下進行紫外輻射，使吸附在DNA表面的金屬離子與DNA發(fā)生表面光化學反應，金屬離子被還原沉積在DNA表面，從而得到銀/金-二氧化鈦復合粉體材料。
[0009]本發(fā)明的制備過程包括以下步驟:
[0010](I)采用微生物學方法，嚴格控制培養(yǎng)條件，對含有質粒DNA的大腸桿菌進行生物培養(yǎng)，用紫外分光光度計測定不同培養(yǎng)時期細菌培養(yǎng)液在600nm的吸收值，以此判定培養(yǎng)液中菌體濃度的變化，測定菌體的生長曲線；對處于對數(shù)生長期含有不同堿基對數(shù)的質粒DNA的大腸桿菌進行離心收集，采用分子生物學方法對不同堿基對數(shù)的質粒DNA進行提取；對質粒DNA進行紫外可見光譜分析，根據(jù)分子生物學DNA濃度計算公式計算環(huán)狀質粒DNA分子的濃度；
[0011](2)按照一定化學計量比將質粒DNA與金屬鹽溶液(Ag，Au)混合，在4°C避光的條件下吸附6-24h ；
[0012]其中，溶液中的金屬鹽為硝酸銀、氯(三甲基膦)金，其摩爾濃度按照與DNA的化學計量比進行配置，反應溶液中金屬離子與DNA的摩爾比為0.5?6，優(yōu)選I?2.5 ;其中銀離子與金離子的摩爾比為0.5?2，優(yōu)選I?1.5。
[0013](3)將步驟(2)得到的混合溶液與一定質量的1102納米粒子水溶液混合，調節(jié)pH值并冰浴超聲20-60min，在4°C避光的條件下靜置6_12h，使T12納米粒子均勻吸附在質粒DNA表面；
[0014]其中，加入的二氧化鈦直徑為5nm，包覆金屬粒子表面形成殼層，反應溶液中二氧化鈦的濃度按照其與質粒DNA的質量比定義，其與質粒DNA質量比為5?15，優(yōu)選8?10 ；用鹽酸將PH值調整值2?6，優(yōu)選4?5。
[0015](4)將混合體系放于紫外燈下進行紫外輻射，使吸附在DNA表面的金屬離子與DNA發(fā)生表面光化學反應，金屬離子被還原沉積在DNA表面制成銀/金-二氧化鈦復合粉體材料；
[0016]其中，紫外福射的波長為254nm，福射時間為10?120min，優(yōu)選40min ;福射強度為 40 ?80 μ W/cm2，優(yōu)選 55 ?65 μ W/cm2。
[0017](5)將產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗清并離子收集。
[0018]在本發(fā)明的步驟(I)中，所采用質粒DNA的制備方法參見1、H.G.H.J.Heilig, E.G.Zoetendal, E.E.Vaughan, P.Marteau, A.D.L.Akkermans, ff.M.de Vos.MolecularDiversity of Lactobacillus spp.and Other Lactic Acid Bacteria i