一種純鈦表面磷酸氫鈣微納米纖維轉(zhuǎn)化膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種純鈦表面磷酸氫鈣微納米纖維轉(zhuǎn)化膜的制備方法，屬于生物醫(yī)用金屬材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二水磷酸氫鈣(CaHPO4.2Η20)因與生物體鈣化組織化學(xué)物質(zhì)相近而被證明具有較好的生物相容性，且無(wú)毒無(wú)免疫排斥反應(yīng)，具有可吸收性，在骨礦化過(guò)程中起到良好的骨整合效果，被廣泛應(yīng)用于牙科、外科整形等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。有研宄證明通過(guò)均相沉淀方法可以將磷酸氫鈣直接轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石(HA)，許多研宄者將其作為形成HA膜層的前驅(qū)體。純鈦彈性模量與骨相近，且具有較高的比強(qiáng)度和耐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于修復(fù)與重建手術(shù)(如腫瘤切除、骨折、關(guān)節(jié)置換、無(wú)牙頒等)作為固位體。但鈦屬于生物惰性材料，為獲得良好的植入體骨整合，對(duì)鈦表面進(jìn)行修飾和改性一直是研宄的熱點(diǎn)。在純鈦表面制備一層磷酸氫鈣轉(zhuǎn)化膜，且該膜層具備與人體層級(jí)微納組織結(jié)構(gòu)類(lèi)似或接近的結(jié)構(gòu)，對(duì)提高其生物相容性和生物活性具有重要意義。
[0003]通過(guò)大量文獻(xiàn)和資料的查閱發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外目前對(duì)于純鈦表面含鈣元素轉(zhuǎn)化膜制備的研宄較少，目前已有研宄在其他金屬如Mg及其合金表面通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化方法形成了磷酸氫媽轉(zhuǎn)化膜，如文獻(xiàn) “H.Du, Z.Wei, H.Wang, E.Zhang, L.Zuo, L.Du, Surface microstructureand cell compatibility of calcium silicate and calcium phosphate compositecoatings on Mg-Zn-Mn-Ca alloys for b1medical applicat1n，Colloids Suf.B:B1interfaces 83 (2011) 96-102.”報(bào)道了一種用磷酸、娃酸鈉、硝酸I丐混合配制的磷酸鹽溶液在Mg合金表面制備含磷酸氫鈣物相的轉(zhuǎn)化膜的方法，Mg合金屬于活潑金屬，在成膜過(guò)程中Mg參與化學(xué)反應(yīng)比較易于轉(zhuǎn)化。但是鈦屬于惰性金屬，且表面存在穩(wěn)定的氧化膜，轉(zhuǎn)化過(guò)程中Ti不參與反應(yīng)，因此采用一般轉(zhuǎn)化液和轉(zhuǎn)化方法難以成膜。值得一提的是專(zhuān)利CN103952745A公開(kāi)了一種在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法，但是對(duì)于含鈣轉(zhuǎn)化膜沒(méi)有提及，尤其是對(duì)于在純鈦表面形成微納米尺度纖維狀結(jié)構(gòu)的磷酸氫鈣轉(zhuǎn)化膜，目前沒(méi)有檢索到國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)資料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種純鈦表面磷酸氫鈣微納米纖維轉(zhuǎn)化膜的制備方法，采用超聲場(chǎng)和水浴加熱輔助作用得到主要物相為磷酸氫鈣的轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化膜均勻致密，具有與人體多層級(jí)微納結(jié)構(gòu)接近的微納米纖維狀結(jié)構(gòu)，CaHPO4.2H20物相和微納纖維結(jié)構(gòu)對(duì)于調(diào)控細(xì)胞和組織反應(yīng)等具有重要意義。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0006]一種純鈦表面磷酸氫鈣微納米纖維轉(zhuǎn)化膜的制備方法包括步驟如下:
[0007](I)將磷酸和含有鈣離子、鋅離子、磷酸二氫根離子的化合物以及促進(jìn)劑混合均勻，得化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液；
[0008](2)向上述化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液中加鐵粉，于20-25 °C下熟化12_24h，過(guò)濾取上清液，即熟化液；
[0009](3)對(duì)純鈦基體進(jìn)行活化處理和表面調(diào)整；
[0010](4)將步驟(3)得到的基體放入熟化液中，于pH值為5.00的條件下進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，得磷酸氫鈣微納米纖維轉(zhuǎn)化膜。
[0011]優(yōu)選的是，步驟(I)中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液的原料組分為:H3P049-18g/L，Ca (H2PO4) 2.H2O 6-15g/L，Zn (H2PO4) 2.2H20 l_4g/L，NaN03l_3g/L，NaN022_5g/L。
[0012]優(yōu)選的是，步驟(2)中，每升化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液中鐵粉的加入量為2_7g。
[0013]優(yōu)選的是，步驟(3)中所述活化處理和表面調(diào)整的具體步驟為:將打磨好的純鈦基體放入2wt %的HF溶液(氫氟酸的水溶液)中，于20?25°C下活化15s，用去離子水將活化后的純鈦基體沖洗數(shù)次，將沖洗好的純鈦基體放入膠體鈦溶液(含鈦磷酸鹽膠體溶液)中，于20?25°C下表面調(diào)整30s。
[0014]優(yōu)選的是，步驟(4)中用磷酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)熟化液pH值。
[0015]優(yōu)選的是，步驟(4)中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的條件為于55-65?條件下，將純鈦樣本與純鐵進(jìn)行耦合，先在250w超聲場(chǎng)中作用5-15min后，再水浴靜置15_30min，保持處理溫度不變。
[0016]上述的方法制備的純鈦表面磷酸氫鈣微納米纖維轉(zhuǎn)化膜。
[0017]本發(fā)明制備的純鈦表面磷酸氫鈣微納米纖維轉(zhuǎn)化膜可用于制備生物材料。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:
[0019](I)利用本發(fā)明的方法在純鈦表面制備的轉(zhuǎn)化膜的物相為CaHPO4.2H20晶體，該晶體聚集體在模擬體液中能誘導(dǎo)并促進(jìn)羥基磷灰石(HA)的形成。
[0020](2)利用本發(fā)明的方法制備的轉(zhuǎn)化膜具有與人體多層級(jí)微納結(jié)構(gòu)接近的微納米纖維狀結(jié)構(gòu)，對(duì)于調(diào)控細(xì)胞和組織反應(yīng)等具有重要意義。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為參照本發(fā)明制備的純鈦表面磷酸氫鈣化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的X射線(xiàn)衍射圖。
[0022]圖2為參照本發(fā)明制備的純鈦表面微納米纖維狀磷酸氫鈣化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以一優(yōu)選實(shí)施例，并配合附圖作詳細(xì)說(shuō)明如下。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0024]實(shí)施例1
[0025]本實(shí)施例所記載的一種純鈦表面磷酸氫鈣微納米纖維轉(zhuǎn)化膜的制備方法，其具體步驟如下:
[0026](I)將 85wt % H3P047ml/L, Ca(H2PO4)2.H2O 8g/L，Zn (H2PO4) 2.2H20 1.55g/L，NaN032g/L，NaN022g/L依次混合，配制成化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液。
[0027](2)將還原鐵粉5g/L加入到化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中，在室溫條件下靜置熟化16h，過(guò)濾取上清液。
[0028](3)用H3PO4和NaOH調(diào)節(jié)化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液的pH值為5