一種銅電解液凈化工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，具體涉及一種銅電解液凈化工藝，適用于銅電解液中 砷、銻、鉍、鎳等雜質(zhì)的分離。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅電解精練過程，陽極銅中的砷、銻、鉍、鎳等雜質(zhì)隨銅一起電化學(xué)溶解進(jìn)入電解 液。這些雜質(zhì)在電解精煉過程表現(xiàn)出不同的行為，按它們電化次序及其在電解液中的可溶 性歸類如下：
[0003] 第一類雜質(zhì)包括鋅、鐵、鎳、鉛、錫等。它們比銅更負(fù)電性，因而在陽極電化溶解。其 中鉛和錫形成不溶于電解液的硫酸鹽--PbS04&Sn(OH) 2S04，這兩種元素在電解液中的含 量非常小。其余的則主要以離子形態(tài)進(jìn)入電解液，且一般不在陰極上析出。
[0004] 第二類雜質(zhì)主要是金、銀及鉑族金屬。它們比銅更正電性，電解過程幾乎不溶解而 直接進(jìn)入陽極泥。但銀少量以Ag2S04進(jìn)入電解液，而在電解液中氯離子的作用下，銀即以 AgCl沉淀進(jìn)入陽極泥。
[0005] 第三類雜質(zhì)主要是氧、硫、硒、碲等的化合物（Cu20、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te)，它們在銅 電解過程一般不發(fā)生溶解而直接進(jìn)入陽極泥。
[0006] 第四類雜質(zhì)主要是砷、銻、鉍。它們的電位與銅接近，電解過程它們既能和陽極上 的銅一起（甚至優(yōu)先）電化學(xué)溶解，又可與銅離子一道在陰極上析出，溶解在電解液中的 砷、銻、鉍還能以懸浮物的形式吸附到陰極上，從而顯著降低陰極銅的質(zhì)量。
[0007] 銅電解精練過程除第一類雜質(zhì)和第四類雜質(zhì)會在電解液中積累外，電解液中的銅 也會積累，因為銅在電解精練過程除電化學(xué)溶解外還存在化學(xué)溶解。附圖1所示的銅電解 液凈化傳統(tǒng)工藝包括三個步驟：第一步，蒸發(fā)結(jié)晶，得硫酸銅和一次脫銅液；第二步，一次 脫銅液電積脫銅脫雜進(jìn)行二次脫銅，得黑銅板、黑銅泥和二次脫銅液；第三步，二次脫銅液 強(qiáng)制結(jié)晶硫酸鹽，得粗硫酸鎳和硫酸溶液，所得硫酸溶液返回銅電解系統(tǒng)繼續(xù)使用。
[0008] 廣義地說，銅電解液凈化包括以上三步，一般情況都泛指脫除電解液中的雜質(zhì)As、 Sb、Bi，因為它們對陰極銅的質(zhì)量有著更直接的影響。傳統(tǒng)的銅電解液凈化工藝中采用電 積脫銅脫除雜質(zhì)As、Sb、Bi存在諸多缺陷：電積脫雜過程電的有效利用率很低，一般不到 20% ;能耗高，凈化lm3電解液耗電100-120kwh、蒸汽0. 8-1噸；凈液作業(yè)環(huán)境差，產(chǎn)生大量 黑銅泥和黑銅板，并釋放有害氣體AsH3;銅的直收率低，產(chǎn)生的黑銅泥和黑銅板需返回火法 系統(tǒng)回收其中的銅，造成銅及雜質(zhì)砷、銻、鉍在冶煉系統(tǒng)內(nèi)死循環(huán)。因此，人們一直在尋求新 的銅電解液凈化方法，脫除雜質(zhì)As、Sb、Bi，其中包括錫酸及活性炭凈化銅電解液，碳酸鋇、 碳酸緦共沉淀除Bi，有機(jī)溶劑萃取Sb、Bi，含銻或鉍的吸附劑吸附As、Sb、Bi等。但這些方 法只能用于脫除雜質(zhì)砷、銻、鉍，無法脫除鎳、鐵等雜質(zhì)。因此，這些方法只能作為電積脫銅 脫雜的補(bǔ)充，無法完全取代傳統(tǒng)的銅電解液凈化工藝。這些方法無法取代銅電解液凈化傳 統(tǒng)工藝的另一個原因是，電解液中的銅鎳分離只能依靠電積。
[0009] 銅電解液凈化過程分離回收鎳，不僅是因為回收鎳有一定的經(jīng)濟(jì)價值，更重要的 是隨Ni濃度的升高，電解液的電阻增大，銅電解精煉過程的單位電耗升高。二次脫銅后 液采用強(qiáng)制冷凍結(jié)晶雖然能分離部分鎳、鐵等雜質(zhì)，但分離效率不高，一般鎳的結(jié)晶不到 60%，二次脫銅經(jīng)-15~-20°〇冷凍結(jié)晶8-2411，結(jié)晶后液中仍然含有15-2(^/1附?？傊?銅電解液傳統(tǒng)凈化工藝存在凈化效率低，生成成本高，作業(yè)環(huán)境差等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種能完全取代銅電解液傳統(tǒng)凈化工藝的凈化效率高，凈 液成本低，操作簡便，環(huán)境友好的銅電解凈化工藝。
[0011] 本發(fā)明一種銅電解液凈化工藝，是向銅電解液或預(yù)脫銅后液中加入結(jié)晶劑， 于-25°C~35°C冷卻或冷凍至少0. 5h，使其中的Cu和Ni以硫酸銨復(fù)鹽形式結(jié)晶析出，過濾 得含銅和鎳的硫酸銨復(fù)鹽混合晶體及第一結(jié)晶后液；第一結(jié)晶后液經(jīng)吸附脫雜處理后返回 銅電解系統(tǒng)繼續(xù)使用；或
[0012] 先對銅電解液或預(yù)脫銅后液進(jìn)行吸附脫雜處理后，再加入結(jié)晶劑，于-25°c~ 35°C冷卻或冷凍至少0. 5h，使其中的Cu和Ni以硫酸銨復(fù)鹽形式結(jié)晶析出，過濾得含銅和鎳 的硫酸銨復(fù)鹽混合晶體及第二結(jié)晶后液；第二結(jié)晶后液直接返回銅電解系統(tǒng)繼續(xù)使用；
[0013] 所述結(jié)晶劑選自在水中能產(chǎn)生銨根離子的硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、氨水、氨氣 中的至少一種；
[0014] 所述銅電解液是指主要成分為：As彡2. 5g/L、Sb彡0? 25g/L、Bi彡0? 10g/L， Ni 彡 5. 5g/L，Cu 35-55g/L，H2S04140-2 20g/L的銅電解精煉電解液。
[0015] 本發(fā)明一種銅電解液凈化工藝，所述預(yù)脫銅后液是將銅電解液蒸發(fā)濃縮至比重為 1. 37-1. 43g/ml，冷卻結(jié)晶析出CuS04 ? 5H20產(chǎn)品，過濾得到的結(jié)晶后液；或
[0016] 所述預(yù)脫銅后液是將銅電解液經(jīng)電積至其含Cu彡25g/L后得到的電積后液。
[0017] 本發(fā)明一種銅電解液凈化工藝，所述結(jié)晶劑的加入量按銅電解液或預(yù)脫銅后液或 吸附脫雜后的銅電解液或預(yù)脫銅后液中的Cu和Ni形成硫酸銨復(fù)鹽理論量的0. 5-1. 5倍加 入。
[0018] 本發(fā)明一種銅電解液凈化工藝，所述吸附脫雜處理，是向第一結(jié)晶后液或銅電解 液或預(yù)脫銅后液中加入吸附劑，選擇性吸附第一結(jié)晶后液或銅電解液或預(yù)脫銅后液中的雜 質(zhì)As、Sb、Bi，過濾得吸附后液和負(fù)載吸附劑；負(fù)載吸附劑經(jīng)解吸再生后返回吸附脫雜工序 循環(huán)使用；
[0019] 所述吸附劑選自銻和/或鉍的氧化物及其水合物。
[0020] 本發(fā)明一種銅電解液凈化工藝，吸附脫雜處理工藝為：所述吸附劑中銻或鉍 的氧化物包括sb 2o3、Bi2o3、sb2o 4、sb2o5中的至少一種，吸附劑中[sb(m)+Bi(m)]/ [Sb (III)+Bi (III)+Sb (IV)+Sb (V)]摩爾數(shù)之比為 0? 5-1 ;
[0021] 吸附工藝條件是：按第一結(jié)晶后液或銅電解液或預(yù)脫銅后液中的As(V)與吸附劑 中的Sb (III)和Bi (III)的摩爾數(shù)比1:0. 5~5加入吸附劑，25-105°C攪拌吸附0. 5-5h，過 濾得負(fù)載吸附劑和吸附后液，負(fù)載吸附劑經(jīng)解吸再生后，返回吸附脫雜處理工序使用。
[0022] 本發(fā)明一種銅電解液凈化工藝，所述負(fù)載吸附劑經(jīng)解吸再生的工藝過程為：負(fù)載 吸附劑先按固液比1:2-10g/ml與水混合，再攪拌加入氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至 少一種，調(diào)溶液pH至8-14, 50-100°C，攪拌0. 5-5h，使吸附劑上吸附的砷解吸進(jìn)入溶液，過 濾得再生吸附劑和解吸后液；再生吸附劑返回吸附脫雜工序循環(huán)使用，或開路綜合回收其 中的鋪和祕；解吸后液冷卻結(jié)晶析出砷酸鈉，過濾得砷酸鈉產(chǎn)品及其結(jié)晶后液，結(jié)晶后液返 回解吸再生工序繼續(xù)使用。
[0023] 本發(fā)明一種銅電解液凈化工藝，硫酸復(fù)鹽混合晶體中銅鎳分離回收工藝為：
[0024] 按固/液比l:4_10g/ml，向第一步得到的銅鎳硫酸銨復(fù)鹽混合晶體加水，于 30-110°C攪拌溶解，得到溶解液；
[0025] 將溶解液直接電積生產(chǎn)陰極銅，電積后液冷卻結(jié)晶硫酸鎳銨；或
[0026] 將溶解液先選擇性溶劑萃取其中的銅，再用反萃液作電解液電積生產(chǎn)陰極銅，萃 余液冷卻結(jié)晶硫酸鎳按；或
[0027] 將溶解液選擇性硫化沉銅，沉銅后液冷卻結(jié)晶硫酸鎳銨；
[0028] 所得硫酸鎳銨晶體用于分離回收鎳。
[0029] 本發(fā)明一種銅電解液凈化工藝，