石墨表面摻硼金剛石薄膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及對(duì)傳統(tǒng)石墨電化學(xué)電極材料的改性，通過(guò)采用特殊制備方法獲得高性能的石墨/金屬/摻硼金剛石多層復(fù)合材料，大幅度提升石墨作為電化學(xué)電極的性能。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水中難降解有機(jī)化合物的數(shù)量與種類與日俱增，特別是其中所含的高濃度芳香族化合物，屬“三致”物質(zhì)，用一般的物理、化學(xué)和生物降解方法難以直接去除。電化學(xué)高級(jí)氧化法因其氧化劑來(lái)源于水分子電解的中間產(chǎn)物或目標(biāo)物在電極表面直接氧化去除，通過(guò)調(diào)節(jié)電位而無(wú)需投加其他試劑即可完成污染物的降解，屬綠色化學(xué)過(guò)程，成為廢水處理技術(shù)發(fā)展的重要方向。
[0003]電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的關(guān)鍵是合適的電極材料。用于高濃度、難降解有機(jī)物的電化學(xué)高級(jí)氧化處理的電極材料應(yīng)具有穩(wěn)定的表面化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)良的電化學(xué)催化性能、耐腐蝕性強(qiáng)、寬的電勢(shì)窗口等。目前常用的電極材料有石墨、金屬和氧化物電極，而發(fā)展最快、前景最好的則是摻硼金剛石涂層(BDD)電極。BDD電極具有最寬的電化學(xué)勢(shì)窗(> 3.5 V vsNHE)、最高的析氧過(guò)電位(> 2.5 V vs NHE)、極低的背景電流(〈50 mA/cm2)、極強(qiáng)的化學(xué)惰性和抗污染中毒能力、非常低的表面吸附特性以及高的電催化活性等特點(diǎn)，理論上是最為理想的電化學(xué)水處理電極材料；而大量研宄均證明在所有的實(shí)驗(yàn)條件下，相較于傳統(tǒng)電極而目，金剛石電極的氧化速率和電流效率最尚，具有更為優(yōu)異的電極性能。
[0004]摻硼金剛石涂層(BDD)電極目前主要使用重?fù)诫s的硅或金屬作為基體，硅作為半導(dǎo)體材料其電阻較大，形成硅/ BDD復(fù)合電極后電化學(xué)電解處理過(guò)程中阻抗發(fā)熱量大，增加了廢水處理能耗，同時(shí)還容易破壞金剛石涂層與基體的結(jié)合力，致電極整體失效；此外硅基體脆性大，機(jī)械強(qiáng)度不夠，不利于工程應(yīng)用中的安裝使用。金屬基體(如鎢、鉬、鈮等)雖然有很好的機(jī)械性能和電學(xué)性能，但由于與金剛石熱膨脹系數(shù)差異極大，形成的金屬/ BDD復(fù)合電極結(jié)合力弱，使用過(guò)程容易出現(xiàn)金剛石膜脫落造成電極損壞；同時(shí)這些金屬價(jià)格昂貴，使用成本高，難于工程化應(yīng)用。相比而言，石墨作為BDD復(fù)合電極基體則可以全面解決上述困難:石墨價(jià)格相對(duì)低廉，加工性好，機(jī)械、電、熱性能優(yōu)異，尤為關(guān)鍵的是其熱膨脹系數(shù)與金剛石極為接近，若表面鍍覆金剛石涂層熱應(yīng)力小，對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度影響基本可以忽略，因而石墨理論上是BDD涂層電極最理想的基體材料。
[0005]盡管如此，由于化學(xué)氣相沉積BDD涂層過(guò)程中必須使用氫氣，以刻蝕掉金剛石生長(zhǎng)時(shí)伴生的石墨及非晶碳，隨之而來(lái)的影響就是若用石墨作為基體，金剛石生長(zhǎng)中使用的高濃度氫同樣會(huì)對(duì)石墨基體劇烈刻蝕，不僅破壞基體結(jié)構(gòu)，而且使金剛石生長(zhǎng)氣氛環(huán)境失控，很難在表面形成完整的金剛石膜材，因此迄今雖然不少研宄人員進(jìn)行過(guò)石墨基體表面金剛石膜的生長(zhǎng)研宄，但實(shí)際應(yīng)用中尚未實(shí)現(xiàn)石墨基體上涂覆金剛石膜的產(chǎn)品。而這種涂層材料的應(yīng)用對(duì)電化學(xué)廢水處理又是最為關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)，直接決定著電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的效果和效益。因此對(duì)于通過(guò)BDD電極使用促進(jìn)電化學(xué)法在水處理中的應(yīng)用而言，解決石墨基體上高質(zhì)量BDD涂層的制備技術(shù)難題是極其重要的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)。
[0006]理論和已有實(shí)踐均證明克服上述困難的最好方法是在石墨基體上先沉積一層金屬(主要是碳化物形成元素如鎢、鉬、鈦、鈮等)、再在其上生長(zhǎng)金剛石則可以獲得石墨基體上連續(xù)、完整、高質(zhì)量的金剛石涂層。金屬中間過(guò)渡層不僅避免石墨基體的劇烈氫刻蝕，而且可以在金剛石生長(zhǎng)時(shí)石墨基體高溫條件作用下與石墨基體及金剛石生長(zhǎng)氣氛中的碳源化合形成碳化物，不僅提高了石墨、過(guò)渡層、金剛石膜間的結(jié)合強(qiáng)度，而且由于金屬碳化物與石墨和金剛石的熱膨脹系數(shù)較為接近，可以大幅度降低生長(zhǎng)結(jié)束后存在的熱應(yīng)力，最終保證金剛石涂層穩(wěn)定、牢固存在于石墨基體表面。
[0007]但是石墨基體表面金屬中間過(guò)渡層基本采用物理氣相沉積技術(shù)(如濺射、離子鍍、電子束蒸鍍)制備，不僅需要金剛石涂層生長(zhǎng)外的薄膜沉積設(shè)備，而且工序復(fù)雜，需在物理氣相沉積系統(tǒng)內(nèi)完成石墨基體表面金屬過(guò)渡層的生長(zhǎng)后，再取出放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(主要是熱絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng))中進(jìn)行金剛石膜的制備，時(shí)間周期長(zhǎng)，操作復(fù)雜麻煩，而且基體轉(zhuǎn)移過(guò)程要暴露在大氣，表面污染一定程度上還會(huì)影響后續(xù)沉積金剛石薄膜的質(zhì)量。因此現(xiàn)有的石墨基體表面制備金剛石涂層技術(shù)存在明顯弱點(diǎn)和缺陷，極大限制了這種新材料作為電化學(xué)電極的應(yīng)用，急需改進(jìn)完善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高效、簡(jiǎn)便、低成本、且能保證高質(zhì)量的石墨/金屬/金剛石涂層復(fù)合材料及其制備方法。
[0009]本發(fā)明的解決方案是:一種石墨表面摻硼金剛石薄膜材料，其特點(diǎn)是在在石墨基體表面先熱絲化學(xué)氣相沉積一層金屬鎢膜作為中間過(guò)渡層，再在其上熱絲化學(xué)氣相沉積摻硼金剛石膜，其中金屬鶴層厚度為0.2?2_，金剛石膜的厚度為0.5?10 _。
[0010]本發(fā)明的解決方案是:石墨表面摻硼金剛石薄膜材料的制備方法，其特點(diǎn)是包括以下步驟:
a、將石墨基體放置于熱絲等離子體化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)，將反應(yīng)室抽真空至1.0~3.0 Pa ;
b、給反應(yīng)室內(nèi)的熱絲通電，使燈絲溫度達(dá)到1200°~ 1400° C，再通入50-70° C水浴鍋恒溫加熱氣化的羰基鎢蒸汽，使羰基鎢蒸汽分子在石墨基體表面分解沉積出金屬鎢膜作為中間層；
c、關(guān)閉羰基鎢蒸汽管路進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)燈絲電源升高燈絲溫度達(dá)到2100-2300°C，然后向反應(yīng)室內(nèi)通入甲烷、硼烷和氫氣，在已沉積的鎢層表面生長(zhǎng)金剛石膜。
[0011 ] 本發(fā)明的解決方案中，石墨表面摻硼金剛石薄膜材料的制備方法，其熱絲化學(xué)氣相沉積金剛石膜的反應(yīng)氣源為甲烷和氫氣，摻雜源為硼烷；其中甲烷占?xì)怏w總體積比例為0.5 ~ 4%，硼烷占?xì)怏w總體積比例為10-1000百萬(wàn)分之，其余氣體為氫氣，總氣流量為每分鐘200 ~ 400毫升。
[0012]本發(fā)明的解決方案中，石墨表面摻硼金剛石薄膜材料的制備方法，其所通入的硼烷為氫稀釋的硼烷。
[0013]本發(fā)明的解決方案中，石墨表面摻硼金剛石薄膜材料的制備方法，其石墨基體表面制備摻硼金剛石膜的方法采用原位金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(M