一種用溶劑萃取法-離子交換法處理化學(xué)鍍鎳濃廢液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)廢水的金屬萃取回收技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種用溶劑萃取 法-離子交換法再生化學(xué)鍍鎳濃廢液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)鍍鎳鍍層均勻、耐磨性能好、可在非導(dǎo)體上施鍍，近幾年來(lái)已成為國(guó)內(nèi)外發(fā)展 最快的表面處理技術(shù)之一，并在機(jī)械、汽車、航空航天、石油化工、電子和軍事等領(lǐng)域廣泛應(yīng) 用。隨著化學(xué)鍍鎳技術(shù)的應(yīng)用范圍和生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，由此產(chǎn)生的環(huán)境問題也日益突出。 化學(xué)鍍鎳的最大問題是鍍液使用若干周期后，鍍液中的副產(chǎn)物含量不斷升高，鍍液性能惡 化，鍍層質(zhì)量下降，鍍液報(bào)廢。廢液成分具有COD高、亞磷酸鈉含量高，鎳含量高達(dá)3~8g/ L，因此被很多國(guó)家定為危險(xiǎn)廢棄物。鎳是一種致癌物，但是鎳金屬價(jià)格昂貴，如果從化學(xué)鍍 鎳廢液中回收鎳金屬，可以創(chuàng)造一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值。如果可以去除亞磷酸根離子或者將亞磷酸 根離子還原為次磷酸根，同時(shí)去除S042'Na+，補(bǔ)充損失的H2P(V，就可以實(shí)現(xiàn)鍍液的再生。
[0003] 國(guó)內(nèi)主要采用沉淀法處理回收化學(xué)鍍鎳廢液中的鎳，其中存在一些問題如需要先 氧化破絡(luò)、產(chǎn)生大量廢渣等。溶劑萃取利用化合物在兩種溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不 同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中而提取出來(lái)，用于金屬離子的分離提純。 M.Tanaka[MTanaka,YHuang,TYahagi,etal.Solventextractionrecoveryofnickel fromspentelectrolessnickelplatingbathsbyamixer-settlerextractor[J]. SeparationandPurificationTechnology，2008,62(2008) :97_102.】等用螯合萃取劑 LIX84I對(duì)化學(xué)鍍鎳廢液萃取鎳離子，用硫酸反萃，得到硫酸鎳再回用到化學(xué)鍍鎳中。由 于酸性化學(xué)鍍鎳廢液中萃取鎳離子的速率很慢，通過一系列試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在有機(jī)相中加入?yún)f(xié) 萃劑PC88A，能顯著提高萃取效率。YingHuang【YingHuang，MikiyaTanaka.Analysis ofcontinuoussolventextractionofnickelfromspentelectrolessnickel platingbathsbyamixer-settler[J].JournalofHazardousMaterials, 164(2009)： 1228-1235.】等用萃取劑LIX84I和協(xié)萃劑PC88A萃取化學(xué)鍍鎳廢液中鎳離子，實(shí)現(xiàn)了連續(xù) 萃取。專利授權(quán)公開號(hào)CN104030487A中介紹了一種處理化學(xué)鍍鎳的工藝方法，鎳的回 收利用的萃取劑CX-907,主要成分為L(zhǎng)IX84 (2-羥基-5-壬基-苯乙酮肟）及5-壬基水楊 醛肟，同樣都是酮肟和醛肟的復(fù)配物，處理廢液時(shí)需調(diào)節(jié)pH為8~11，專利授權(quán)公開號(hào)CN 102212687A中介紹了一種2-羥基-5-壬基-苯乙酮肟在新型高效萃取劑中的應(yīng)用，以 2-羥基-5-壬基-苯乙酮肟與2-羥基-5-壬基水楊醛肟按質(zhì)量比1:1，40%溶劑油稀釋 后復(fù)配而成。上述處理方法在一定程度上解決了化學(xué)鍍鎳廢液處理的問題，然而，關(guān)于鍍鎳 濃廢液中鎳的回收及回用從而制備新的鍍鎳液的報(bào)道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于避免化學(xué)沉淀法回收廢液中鎳時(shí)需氧化破絡(luò)、生成 廢渣等問題，提供了一種溶劑萃取法-離子交換法處理化學(xué)鍍鎳濃廢液的方法。
[0005] 技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提出了一種溶劑萃取法-離子交換法處 理化學(xué)鍍鎳濃廢液的方法，包括如下步驟：
[0006] (1)用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)酸性化學(xué)鍍鎳濃廢液的pH至6~7 ;
[0007] (2)將步驟（1)處理后的化學(xué)鍍鎳濃廢液和有機(jī)萃取劑引入混合澄清池的混合室 內(nèi)，通過攪拌器充分混合進(jìn)行萃取，在混合澄清池的澄清室內(nèi)分離出水相和有機(jī)相，分別得 到去除鎳的化學(xué)鍍鎳廢液和負(fù)載鎳的有機(jī)相；
[0008] (3)用反萃取劑溶液與步驟（2)中負(fù)載鎳的有機(jī)相充分混合進(jìn)行反萃取，反萃取 時(shí)間20min以上，反萃后得到硫酸鎳溶液和有機(jī)相萃取劑，所述的有機(jī)相萃取劑回用到步 驟（2)中，所述有機(jī)相萃取劑回用的次數(shù)為5~20次；
[0009] (4)將步驟（2)中得到的去除鎳的化學(xué)鍍鎳廢液通過弱堿性陰離子交換樹脂去除 亞磷酸根，冷卻至10°c以下，析出硫酸鈉結(jié)晶，然后再向其中添加步驟（3)回收得到的硫酸 鎳溶液和次磷酸鹽，得到再生的化學(xué)鍍鎳液。
[0010] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述的pH調(diào)節(jié)劑為H2S04或NaOH。
[0011] 優(yōu)選地，步驟（2)中，所述的有機(jī)萃取劑包括5~40%體積分?jǐn)?shù)的1以984或他992 和60~95 %體積分?jǐn)?shù)的稀釋劑。
[0012] 為了進(jìn)一步提高萃取效果，更優(yōu)選地，所述的有機(jī)萃取劑包括5~30%體積分?jǐn)?shù) 的1以984或他992、60~90%體積分?jǐn)?shù)的稀釋劑和60~90%體積分?jǐn)?shù)的2~5體積分?jǐn)?shù) 的協(xié)萃劑。
[0013] 優(yōu)選地，所述的稀釋劑為D70或煤油。
[0014] 所述的協(xié)萃劑為協(xié)萃劑5709。
[0015] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，萃取的條件為：將有機(jī)相萃取劑與化學(xué)鍍鎳廢液在10~ 40°C的條件下在混合室內(nèi)攪拌混合進(jìn)行萃取，然后在澄清池中進(jìn)行水相和有機(jī)相的分離。 優(yōu)選地，有機(jī)萃取劑與化學(xué)鍍鎳廢液的流量比為0. 35~1;攪拌速度為1200~1400rpm，萃 取溫度控制在25 ±0.5 °C。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（3)中，反萃取的條件為：負(fù)載鎳的有機(jī)相與反萃劑溶液在混合室內(nèi) 攪拌混合，然后經(jīng)過澄清室進(jìn)行水相和有機(jī)相分離，其中，所述的反萃取劑為硫酸。更優(yōu)選 地，lmol/L硫酸與負(fù)載鎳的有機(jī)相的流量比為0. 38~1;攪拌速度為1200~1400rpm，反 萃取溫度控制在25 ±0. 5 °C。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（4)中，所用的弱堿性陰離子交換樹脂為陰離子交換樹脂710型。
[0018] 本發(fā)明采用的萃取劑為一種羥醛肟和羥酮肟復(fù)配物L(fēng)IX984,其成分是體積比為 1:1的LIX860(2-羥基-5-壬基苯甲醛肟）和LIX84(2-羥基-5-壬基-乙酰苯酮肟） (結(jié)構(gòu)式如下）在高閃點(diǎn)煤油中的混合物。
[0019]
[0020] 該萃取劑同時(shí)具有羥醛肟萃取速度快、萃取效率高的優(yōu)點(diǎn)及羥酮肟極佳的相分離 性、優(yōu)點(diǎn)，含有羥基和肟基，對(duì)于成分復(fù)雜的化學(xué)鍍鎳廢液中的鎳有著極高的萃取分配比， 只需要調(diào)節(jié)pH至6~7即可，為貴金屬鎳的回收創(chuàng)造了很大的價(jià)值。去除鎳后的溶液通過 陰離子交換樹脂710,可以去除亞磷酸根，不會(huì)生成氫氧化鎳沉淀污染樹脂。然后，冷卻至 5~10°C，硫酸鈉結(jié)晶，去除了影響化學(xué)鍍鎳的成分-亞磷酸根和硫酸鈉，補(bǔ)充次磷酸根和 回收后的硫酸鎳后，溶液可直接用于化學(xué)鍍鎳，鍍液再生使用減少了大量化學(xué)鍍鎳廢液的 不斷產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。
[0021] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] (1)在2級(jí)逆流萃取時(shí)，LIX984對(duì)廢液中鎳的萃取效率高達(dá)96. 98%~99. 16%， 分相好，萃取劑可重復(fù)利用，經(jīng)過處理，廢液中鎳濃度可以從3924.lmg/L降到32. 96mg/L;
[0023] (2)先除鎳再通過陰離子交換樹脂710,可以去除亞磷酸根，而不會(huì)生成氫氧化鎳 沉淀污染樹脂，然后冷卻結(jié)晶，在溶劑萃取回收鎳的過程中，溫度在30~40°C，萃取效果很 好，而通過樹脂柱時(shí)溫度可以保證溶液的溶解；
[0024] (3)鍍液再生使用減少了大量化學(xué)鍍鎳廢液的不斷產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)；
[0025] (4)本發(fā)明使用的萃取劑綠色環(huán)保，萃取回收工藝簡(jiǎn)單，成本低，不用氧化破絡(luò)，不 會(huì)產(chǎn)生廢渣，因此運(yùn)用溶劑萃取法回收化學(xué)鍍鎳廢液中鎳具有實(shí)際應(yīng)用前景；
[0026] (5)710型弱堿性陰離子交換樹脂可以去除化學(xué)鍍鎳廢液中的亞磷酸根，每升樹脂 飽和容量為30g亞磷酸根，除鎳后的廢液中亞磷酸根的濃度為47. 99g/L，去除亞磷酸根后 的溶液可重新用于化學(xué)鍍鎳，減少了大量原料的損耗，延長(zhǎng)了化學(xué)鍍鎳液的使用壽命，既實(shí) 現(xiàn)清潔生產(chǎn)，又達(dá)到經(jīng)濟(jì)高效的效果；
[0027] (6)本發(fā)明的萃取過程只需調(diào)節(jié)pH至6~7,既節(jié)省了大量調(diào)節(jié)pH用堿，節(jié)約成 本，又可以保證化學(xué)鍍鎳廢液中有效成分不被破壞，使得再生過程易于實(shí)現(xiàn)。
【附圖說明】
[0028] 圖1為萃取效率E與pH的關(guān)系圖；
[0029] 圖2為萃取效率E與相比的關(guān)系圖；
[0030] 圖3為反萃取效率S與振蕩時(shí)間t的關(guān)系圖；
[0031] 圖4為連續(xù)萃取效率E與兩相流量Qw=Q。的關(guān)系圖；
[0032] 圖5為連續(xù)萃取效率E與流量比的關(guān)系圖；
[0033] 圖6為反萃取效率S與兩相流量Qw= Q。的關(guān)系圖；
[0034] 圖7為反萃取效率S與兩相流量比的關(guān)系圖；
[0035] 圖8為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 本發(fā)明提出了一種利用溶劑萃取法和離子交換法聯(lián)用對(duì)化學(xué)鍍鎳濃廢液進(jìn)行處 理的方法，整個(gè)工藝流程圖如圖8所示。其原理為：用NaOH調(diào)節(jié)化學(xué)鍍鎳廢液的pH至6~ 7 ;將調(diào)節(jié)pH后的廢液與萃取劑充分混合，靜置后兩相分層，將兩相分開得到有機(jī)相和水 相，水相為去除鎳的化學(xué)鍍鎳廢液（除鎳后的溶液），有機(jī)相為負(fù)載鎳的有機(jī)相（負(fù)載有機(jī) 相）；將硫酸與上述有機(jī)相充分混合，靜置后兩相分層，將兩相分開，得到的水相為硫酸鎳 溶液，有機(jī)相為萃取劑（可回收利用）；將除鎳后的溶液通過弱堿性陰離子交換樹脂柱去除 亞磷酸根，冷卻析出硫酸鈉結(jié)晶，然后向其中添加回收的硫酸鎳和次磷酸鹽，得到再生的化 學(xué)鍍鎳液，可直接用于化學(xué)鍍鎳。
[0037] 下面通過具體的實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0038] 實(shí)施例1利用LIX984回收化學(xué)鍍鎳廢液中鎳。
[0039] 取適量化學(xué)鍍鎳實(shí)際廢液，測(cè)量廢液中鎳濃度為0.069mol/L，用2mol/LH2S04* 3mo1/LNaOH調(diào)節(jié)pH從2逐漸變化到7，采用體積分?jǐn)?shù)20 %的LIX984和體積分?jǐn)?shù)80 %的稀 釋劑D70作為有機(jī)相萃取劑。
[0040]將10mL水相，10mL有機(jī)相混合于錐形瓶中，置于恒溫水浴振蕩器（25°C)以 140rpm的速度振蕩4h。振蕩結(jié)束后，將錐形瓶中的溶液倒入30ml離心管中，放入離心機(jī) 中以2000rpm離心分離5min。離心后，取出離心管，將有機(jī)相用吸管吸取出來(lái)，剩余水相 倒入小燒杯中，用Whatman試紙將有機(jī)相徹底去除，之后，取lmL水相置于離心管中，并用 0.lmol/L稀硝酸稀釋到10mL，用ICP-0ES測(cè)定水相中金屬鎳的原始含量mQ和最終含量心。 按下式計(jì)算萃取效率為E。得到萃取效率E與pH的關(guān)系圖，如圖1。
[0042] 取適量化學(xué)鍍鎳實(shí)際廢液，用2mol/LH2S0# 3mol/LNaOH調(diào)節(jié)pH從2逐漸變化到 7。有機(jī)相為體積分?jǐn)?shù)20%的LIX984和稀釋劑D70。
[0043] 改變相比^^/\= 0. 5