一種無鎘無鉛超細(xì)鋅合金粉末及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有色金屬合金粉末材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種無鎘無鉛超細(xì)鋅合金粉末及其制備方法，主要用于作為涂料的添加劑使用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋅粉是一種重要的工業(yè)原料，市場需求量很大，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、建筑、交通、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域，鋅粉的生產(chǎn)方法有霧化法和蒸發(fā)冷凝法。霧化法制備鋅粉，如氣流噴射霧化，水力噴射霧化，產(chǎn)品回收率低，動力消耗大，還存在顆粒不均勻等問題。目前國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)鋅粉的方法多以蒸發(fā)冷凝法為主，以煤、煤氣或電作為能源，鋅錠通過熔鋅爐加熱熔化直至蒸發(fā)再經(jīng)冷凝制取鋅粉。
[0003]隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，超細(xì)材料由于其優(yōu)異的綜合性能越來越多地引起了人們的關(guān)注和研宄，超細(xì)鋅粉就是其中之一。超細(xì)鋅粉是指粒度在10nm以下的鋅粉，由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在化工生產(chǎn)、潤滑添加劑、涂料、高性能電極材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，超細(xì)鋅粉已經(jīng)成為世界各國科學(xué)工作者研宄的熱點之一。超細(xì)鋅粉的全國需求量目前大于10萬噸/年，且逐年遞增，價格是普通鋅粉價格3?4倍。目前，超細(xì)鋅粉用的最多的行業(yè)還是涂料和防腐，可制作富鋅涂料或直接鍍于防腐層上。鋅粉粒徑越細(xì)小，表面活性越大，有利于鍍層的形成。
[0004]國內(nèi)外鋅粉的制備方法主要有蒸餾法、霧化法、高能球磨法、電解法和真空蒸發(fā)冷凝法。其中霧化法制備的鋅粉粒徑在10 μ m以上，因而不能制備超細(xì)鋅粉。蒸餾法的生產(chǎn)效率高，但制得的超細(xì)鋅粉活性較低。高能球磨法制得的超細(xì)鋅粉為鱗片狀，但易污染。中國專利CN1450182A和CN1482263A中提出的工藝推動了堿法電解鋅粉工藝的大規(guī)模生產(chǎn)，但是此流程生產(chǎn)出的鋅粉粒徑偏大，且粗細(xì)不均勻，制備超細(xì)鋅粉需用球磨機(jī)磨碎，能耗高，工藝復(fù)雜。中國專利201210034534.7通過添加含鉛化合物較好地細(xì)化了鋅粉，但也存在微量鉛析出的問題。
[0005]但是，目前將純鋅粉用作涂料的添加劑存在的技術(shù)問題是純鋅粉的耐腐蝕性能已經(jīng)不能滿足涂料的發(fā)展要求，所以人們開始逐漸地嘗試將鋅合金粉替代純鋅粉作為耐腐蝕涂料添加劑使用。目前常用的鋅合金粉通常會使用鎘和鉛等有毒有害合金元素，使用這些元素的鋅合金粉末添加到涂料中會造成環(huán)境污染和生態(tài)破壞，不能夠滿足目前綠色環(huán)保的要求。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種無鎘無鉛超細(xì)鋅合金粉末及其制備方法，本發(fā)明制備的超細(xì)鋅合金粉末能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的純鋅粉末作為涂料耐腐蝕添加劑使用，并且鋅合金成分中不含鎘和鉛等有毒有害元素，不會造成環(huán)境污染和生態(tài)破壞，綠色環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種無鎘無鉛超細(xì)鋅合金粉末及其制備方法，能夠替代傳統(tǒng)的純鋅粉末作為涂料耐腐蝕添加劑使用，并且鋅合金成分中不含鎘和鉛等有毒有害元素，不會造成環(huán)境污染和生態(tài)破壞，綠色環(huán)保。本發(fā)明通過合金成分和含量的優(yōu)選，使得制備得到的超細(xì)鋅合金粉末中的合金以枝狀方式生長，晶粒細(xì)化，降低合金的晶界能，增強(qiáng)其合金化性能，并且可以顯著地提高鋅合金粉末的耐腐蝕和抗氧化性能。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]本發(fā)明一方面提供了一種無鎘無鉛超細(xì)鋅合金粉末，所述的超細(xì)鋅合金粉末的粒徑范圍為I?10nm ;其特征在于，所述的鋅合金的質(zhì)量組成如下:
[0010]鎳:0.05wt%? 0.15wt% ;釹:0.25wt%? 0.35wt% ;釤:0.15wt%? 0.25wt% ；鈧:0.05wt %?0.15wt % ;銦:100 ?300ppm ;鉍:100 ?300ppm ;鋁:100 ?150ppm ;鈣:100?200ppm;余量為鋅。
[0011]在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的鋅合金的質(zhì)量組成如下:
[0012]鎳:0.05wt% ;釹:0.25wt% ;釤:0.25wt% ;鈧:0.15wt% ;銦:10ppm ;鉍:10ppm ；銷:150ppm ;媽:200ppm ;余量為鋅。
[0013]在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的鋅合金的質(zhì)量組成如下:
[0014]鎮(zhèn):0.15wt% ;釹:0.35wt% ;釤:0.15wt% ;坑:0.05wt% ;銦:300ppm ;秘:300ppm ；銷:10ppm ;媽:10ppm ;余量為鋅。
[0015]在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的鋅合金的質(zhì)量組成如下:
[0016]鎮(zhèn):0.1Owt % ;釹:0.30wt% ;釤:0.20wt% ;坑:0.1Owt % ;銦:200ppm ;秘:200ppm ；銷:125ppm ;媽:150ppm ;余量為鋅。
[0017]在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的超細(xì)鋅合金粉末的粒徑范圍如下:lnm<粒徑(20nm的鋅合金粉末占總的鋅合金粉末的20wt%? 30wt%，80nm彡粒徑> 20nm的鋅合金粉末占總的鋅合金粉末的40wt%? 60wt%，余下為10nm彡粒徑> 80nm的鋅合金粉末。
[0018]本發(fā)明另一方面還提供了上述無鎘無鉛超細(xì)鋅合金粉末的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:
[0019]步驟1、制備納米鋅粉:首先將納米氧化鋅粉末置于還原爐中，密封后以80?I OOml /min通入由甲醇催化裂解產(chǎn)生的CO和H2，然后升溫至410 °C?450 °C反應(yīng)50?60min，冷卻后得到高純納米鋅粉；
[0020]步驟2、熔融:按照所述的鋅合金的質(zhì)量組成將步驟I制備的高純納米鋅粉以及其它分析純的金屬原料置于坩禍?zhǔn)饺刍癄t內(nèi)，在660°C?680°C的溫度下熔化并去除表面氧化渣；
[0021]步驟3、熔析:然后將鋅合金液體通過電熱保溫流管加入多級熔析爐，保持多級熔析爐內(nèi)溫度為480°C?520°C，鋅合金液體從流入口流入多級熔析爐內(nèi)，經(jīng)過多個熔析池，得到較純凈的鋅合金液體，所得鋅合金液體通過流出口進(jìn)入除鎘熔煉爐；
[0022]步驟4、除鎘:將步驟3得到的較純凈的鋅合金液體通入除鎘熔煉爐中，去除鎘雜質(zhì)；
[0023]步驟5、除鉛:將步驟4得到的較純凈的鋅合金液體通入去鉛熔煉爐中，去除鉛雜質(zhì)；
[0024]步驟6、蒸發(fā):將去除鎘和鉛雜質(zhì)的鋅合金液體通入蒸發(fā)爐中，制得鋅蒸汽；
[0025]步驟7、冷凝:將步驟6得到的鋅蒸汽通入高效冷凝器中冷凝，制得超細(xì)鋅合金粉末；
[0026]步驟8、表面處理:對步驟7制得的超細(xì)鋅合金粉末進(jìn)行抗氧化表面處理和分散增強(qiáng)性表面處理，將得到的超細(xì)鋅合金粉末先浸入抗氧化劑中進(jìn)行抗氧化表面處理，浸泡60?120分鐘后取出烘干，烘干溫度50?60°C，將得到的超細(xì)鋅合金粉末放入分散增強(qiáng)劑內(nèi)進(jìn)行二次表面處理，浸泡6?8小時后取出烘干，得到成品超細(xì)鋅合金粉末。
[0027]在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的超細(xì)鋅合金粉末的粒徑范圍如下:lnm<粒徑(20nm的鋅合金粉末占總的鋅合金粉末的20wt%? 30wt%，80nm彡粒徑> 20nm的鋅合金粉末占總的鋅合金粉末的40wt%? 60wt%，余下為10nm彡粒徑> 80nm的鋅合金粉末。
[0028]在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，抗氧化表面處理使用的抗氧化劑為對苯二酚、丁基羥基茴香醚或其混合物，分散增強(qiáng)性表面處理所使用的分散增強(qiáng)劑為乙酸乙酯、聚乙二醇或聚乙烯醇的一種或其混合物。
[0029]本發(fā)明制備的無鎘無鉛超細(xì)鋅合金粉末用于作為涂料的添加劑。
[0030]本發(fā)明的技術(shù)效果如下:
[0031]本發(fā)明提供的鋅合金粉中含有輕稀土元素釹、中稀土元素釤和重稀土元素鈧。稀土元素釤一方面可以抑制晶粒長大，形成細(xì)晶粒晶界強(qiáng)化機(jī)制，由于熱力學(xué)作用而富集在晶界中，合金以枝狀方式生長，產(chǎn)生較多的結(jié)晶中心，從而使晶粒細(xì)化，另一方面可起到脫氣除雜的作用，因為稀土元素釤與合金中的氧、氫、硫等氣體雜質(zhì)有較強(qiáng)的親和力，可與之形成化合物，從而減小對合金的危害；同時，輕稀土元素釹、中稀土元素釤和重稀土元素鈧的配合加入能夠細(xì)化鋅合金的晶粒，降低其晶界能，向鋅粉中添加鑭或者鈰等其他稀土元素均不能夠達(dá)到添加釹、釤和鈧的技術(shù)效果。
[0032]本發(fā)明提供的無鎘無鉛鋅合金粉中添加了少量的鎳，可以顯著地提高其耐腐蝕和抗氧化性能。
[0033]本發(fā)明提供的無鎘無鉛鋅合金粉中添加了微量的銦、鉍、鋁和鈣金屬，增強(qiáng)其合金化性能。
[0034]本發(fā)明提供的無鎘無鉛鋅合金粉中不包含鎘、鉛等有毒有害元素，不會造成環(huán)境污染和生態(tài)破壞，綠色環(huán)保。
[0035]本發(fā)明制備得到的超細(xì)鋅合金粉末粒徑小且均勾、比表面積大、活性好，實現(xiàn)了自動連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)；后續(xù)的兩道表面處理工序提高了超細(xì)鋅合金粉末的抗氧化性、耐腐蝕性、漂浮性和分散性，有利于超細(xì)鋅合金粉末的儲存和制漆工序的順利進(jìn)行。
【具體實施方式】
[0036]實施例一
[0037]—種無鎘無鉛超細(xì)鋅合金粉末，所述的超細(xì)鋅合金粉末的粒徑范圍為I?10nm ；所述的鋅合金的質(zhì)量組成如下:
[0038]鎳