Ti基Ti-Fe-Zr-Y生物醫(yī)用合金及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種具有優(yōu)良力學性能、生物相容性和成形性的Ti基Ti-Fe-Zr-Y 生物醫(yī)學合金及其制備方法，屬于新材料領域。
【背景技術】
[0002] 激光3D打印是在激光熔覆和快速原型技術基礎上發(fā)展起來的，它是一種以數(shù)字 模型文件為基礎，運用粉末狀材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。它是將計算機 中設計的三維模型進行分層，得到二維平面圖形，再利用各種材質(zhì)的材料逐層打印二維圖 形，堆疊成為具有快速凝固組織特征的三維實體。利用該技術能夠?qū)崿F(xiàn)人造肢體和醫(yī)用種 植體的個性化設計與制造，在現(xiàn)代生物醫(yī)學工程領域具有重大的應用價值。
[0003] 目前，國內(nèi)外用于激光3D打印的生物醫(yī)用材料均以傳統(tǒng)的合金材料為主，研究結 果顯不，一些相關的性能指標尚不能滿足臨床和激光3D打印工藝的實際要求。因此，激光 3D打印的關鍵是材料成分設計，研發(fā)出適用于激光3D打印的生物醫(yī)用材料，是該技術在生 物醫(yī)學領域應用和發(fā)展的必要前提和基礎。
[0004] 鈦合金是目前廣泛應用于生物醫(yī)學領域的合金體系之一，也是目前激光3D打印 領域研究比較深入的一類合金。其中最具代表性的材料為Ti-6A1-4V合金，由于該合金含 有元素V，對人體有潛在的毒性。而后續(xù)發(fā)展的無V的Ti-5Al-2. 5Fe及Ti-6Al-7Nb合金中 含有元素A1，易引起骨質(zhì)溶解和神經(jīng)紊亂，且合金的彈性模量為骨骼彈性模量的4-10倍。 由于鈦合金與骨組織的彈性模量相差懸殊，植入體生物力學相容性欠佳，易產(chǎn)生應力集中 和骨吸收不良等后果。因此，國內(nèi)外學者研制開發(fā)了不含A1、V的低彈性模量的新型生物醫(yī) 用P型鈦合金，例如Ti-13Nb-13Zr、Ti-12M〇-6Zr-2Fe和Ti-35Nb-7Zr-5Ta等。由于P鈦 合金是以固溶強化為主，強度較低，耐磨性較差；另外，0型固溶體的凝固溫度范圍較寬， 熔體的流動性差，在非平衡凝固條件下極易產(chǎn)生枝晶偏析，成形性較低，難以滿足激光3D 打印的實際要求。因此，研發(fā)具有優(yōu)異的生物學和力學性能，并具有良好3D打印性能的鈦 合金是急待解決的關鍵問題之一。
[0005] 如前所述，作為激光3D打印鈦合金醫(yī)用材料，不僅應具備良好的生物學及力學性 能，還應從激光3D打印的工藝特點出發(fā)，使合金具有良好的液態(tài)流動性和低的成分偏析 性，因此，合金成分體系的選取至關重要。眾所周知，共晶合金體系凝固溫度較低、液態(tài)流動 性好、共晶成分液體可達到較大的過冷度，有利于降低合金成分偏析程度。最近研究表明， Ti-Fe-Y三元共晶合金具有很好的流動性和低的成分偏析性，綜合力學性能良好，且合金中 不含毒性元素，具有良好的生物相容性，將有望成為激光3D打印醫(yī)用合金材料。
[0006] 盡管Ti-Fe-Y共晶合金具有上述優(yōu)點，但該合金體系的彈性模量仍遠高于骨的彈 性模量。這也說明了利用單一元素合金化降低合金彈性模量是有限的。可以預計，多元合 金化將有望進一步降低Ti-Fe-Y共晶合金體系的彈性模量。因此，在保持合金良好的成形 性的同時，如何進一步降低其彈性模量，是決定該合金體系能否作為激光3D打印用生物醫(yī) 學材料的關鍵所在。
[0007] 彈性模量是一個決定于原子間結合力的力學性能指標。為進一步降低Ti-Fe-Y合 金的彈性模量，需以低彈性模量、無生物毒性元素為優(yōu)先選擇原則之一，通過合金成分的設 計，調(diào)整組元間的結合狀態(tài)，從而達到降低合金彈性模量的目的?；谏鲜鲆蛩乜紤]，因無 生物毒性元素鋯的彈性模量為68GPa，低于鈦和鐵的彈性模量（116和21IGPa)，是理想的合 金化元素之一。而問題的關鍵是如何實現(xiàn)合金元素的優(yōu)化設計，以達到進一步降低Ti-Fe-Y 合金彈性模量的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是在已研發(fā)出的Ti-Fe-Y三元共晶合金的基礎上，繼續(xù)研發(fā)彈性模 量更低、成形性和生物相容性良好的Ti-Fe-Zr-Y四元合金，提供該合金的形成范圍和最佳 成分，特提出本發(fā)明的技術解決方案。
[0009] 本發(fā)明利用"團簇+連接原子"結構模型；在選定的三元Ti-Fe-Y基礎成分上適 量添加第四組元Zr，形成合理的成分配比。采用高純度組元元素，利用激光3D打印制備出 Ti-Fe-Zr-Y合金成形體，確認成分范圍和最佳成分。
[0010] 本發(fā)明所提出的Ti基Ti-Fe-Zr-Y系四元生物醫(yī)用合金，包括Ti、Fe、Zr和Y元 素，
[0011] (a)Ti基Ti-Fe-Zr-Y系四元生物醫(yī)用合金的成分通式為：[Ti14xZrxFe] Fe+[Ti7Fe8]Ti2.32Y0.6S=Ti23.32 ,Fe10ZrxYa6s=Ti6S.59yFe29.41ZryY2,其中，X為原子個數(shù)，y為 原子百分數(shù)，y=x/34
[0012] y的取值范圍為：1. 47at.y< 11. 76at. %
[0013](b)當I. 47at. y〈5.88at. %，Ti-Fe-Zr-Y為四元亞共晶合金。
[0014] (c)當y=5. 88at.%，Ti-Fe-Zr-Y為四元共晶合金，其形成成分為Ti62.71Fe29.41Z r5.88Y2〇
[0015](d)當 5.88at. %<y< 11. 76at. %，Ti-Fe-Zr-Y為四元過共晶合金。
[0016] 激光3D打印Ti基Ti-Fe-Zr-Y四元生物醫(yī)用合金成形體的制備方法，包括成分配 比稱量、熔煉、球磨和激光3D打印，其具體工藝步驟是：
[0017] 第一步，備料
[0018] 按照設計成分中的原子百分比，轉(zhuǎn)換成重量百分比，稱取各組元對應質(zhì)量的粉末 待用，Ti、Fe、Zr、Y原料的純度要求為99. 9%以上；
[0019] 第二步，Ti基Ti-Fe-Zr-Y母合金的熔煉
[0020] 將Ti、Fe、Zr、Y的混合料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，采用非自耗電 弧熔煉法在氬氣的保護下進行熔煉，首先抽真空至l〇2Pa，然后充入氬氣至氣壓為 0. 04±0.OIMPa，熔煉電流密度的控制范圍為180±5A/cm2,熔化后，再持續(xù)熔煉15秒鐘，斷 電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然后將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進行第二次熔煉， 如此反復恪煉至少3次，得到成分均勾的Ti-Fe-Zr-Y的母合金；
[0021] 第三步，Ti基Ti-Fe-Zr-Y粉體材料的制備
[0022] 將Ti-Fe-Zr-Y的母合金置于剛玉陶瓷球磨罐中。首先抽真空至102Pa，然后在 480r/min轉(zhuǎn)速下，采用粒度為2mm的剛玉球球磨60小時。最后用300目數(shù)篩子篩選出粒度 介入48~80ym的合金粉體，以其作為激光3D打印用粉體材料。
[0023] 第四步，激光3D打印Ti基Ti-Fe-Zr-Y四元合金成形體
[0024] 將Ti-Fe-Zr-Y粉體材料置于自動送粉裝置中，然后采用同軸送粉法，氬氣為送 粉氣體，氦氣為惰性保護氣體，在純鈦或鈦合金基板上進行Ti-Fe-Zr-Y合金的激光3D打 印。優(yōu)化的工藝參數(shù)為：激光線能量密度I. 5-3.Okw/mm，掃描速度0. 35-0. 65m/min，送粉 率2. 0-6.Og/min，搭接率35 %，送粉氣體流量4. 751iters/min，保護氣體流量7. 51iters/ min〇
[0025] 本發(fā)明的方案是利用"團簇+連接原子"模型來設計Ti-Fe-Zr-Y合金成分。該模 型將合金結構分為兩部分：團簇和連接原子部分，其中團簇為第一近鄰配位多面體，團簇內(nèi) 的原子遵循密堆積，團簇之間用連接原子連接。團簇通常由具有強負混合焓的組元構成，而 團簇與連接原子間往往呈現(xiàn)較弱的負混合焓。團簇模型給出一個簡化的[團簇][連接原 子]X成分式，即由一個團簇加上X個連接原子構成。這具體到Ti-Fe合金體系中，在高溫 母相結構中存在"雙團簇式"液體結構，即P-Ti及TiFe相所對應的雙團簇結構。P-Ti相 的團簇結構是以小原子Fe為心的二十面體團簇Ti14Fe2，其第一殼層被14個Ti原子所占 據(jù)；TiFe相的團簇結構是以Ti為心的二十面體團簇TiwFe8，其第一殼層被6個Ti原子和 8個Fe原子所占據(jù)。對于可描述為[團簇][連接原子]x的共晶合金，總結出了團簇在超 元胞中的一種主要堆垛模式，即團簇按照類似面心立方結構（FCC-Iike)進行堆垛，團簇占 據(jù)FCC-Iike元胞中原子陣點位置，而連接原子則占據(jù)八面體間隙位置，一個團簇將與一個 或三個連接原子相對應，這種1:1結構模型給出的團簇成分表達式為[團簇][連接原子]u 3°
[0026] 基于上述模型進行Ti-Fe-Zr-Y四元合金成分設計時，除需確立[Ti14Fe] Fe+[Ti7Fe8]Ti3:元基礎團簇成分式外，尚包含基礎團簇式合金化問題，這就要根據(jù)第三 組元及第四組元與基體鈦的混合焓大小，結合[Ti14Fe]Fe+[Ti7Fe8]Ti3基礎團簇式將合金 組元進行定位。依據(jù)團簇密堆性原則，團簇為一種多原子組成且穩(wěn)定的短程序強結合，其 通常是由強負混合焓的組元構成。而連接原子作為團簇間的空間填充，往往是由弱負混合 洽的組元充當，從而使得結構更加密堆與穩(wěn)定。由于Zr與Ti性質(zhì)相似，兩者是同一族元 素，具有相似的電子結構特性，而且兩者之間的混合焓為零，所以Zr可以直接代替Ti原 子；而Y與Ti則具有正的混合焓（15KJ/mol)，因此Y將充當連接原子，部分取代連接位置 上的鈦原子，由此構建出新的合金化團簇式可寫成[Ti14xZrxFe]Fe+[Ti7Fe8]Ti2.32Ya6S = Ti23.32XFe1QZrxYQ.6S。基于上述團簇成分式，在其所限定Zr的上限成分（11.76at. % )范圍 內(nèi)，可以獲得一系列不同Zr含量的Ti-Fe-Zr-Y合金。這些成分克服了現(xiàn)有技術的主要缺 點，即成分選取的隨意性和大成分間隔，得以進行合金成分范圍的確定和優(yōu)化。
[0027]X射線衍射和掃描電鏡分析表明，在激光快速凝固條件下，隨著Zr含量的增加，合 金組織依次為亞共晶、共晶和過共晶，其中成分為Ti62.71Fe29.41Zr5.ssY2(原子百分數(shù)）的合金 為四元共晶合金。
[0028] 硬度測試發(fā)現(xiàn)，合金的顯微硬度隨著Zr含量的增加呈先增加后減小的趨勢；而合 金的體彈性模量變化趨勢總體上呈相反的趨勢，在四元共晶成分達到最低。
[0029] 在格林體液中電化學腐蝕試驗表明，合金的耐蝕性隨著Zr含量的增加呈先增后 減的變化趨勢，即在四元共晶成分合金的耐蝕性能為最好。
[0030] 采用粗糙度輪廓儀對尺寸為15mm的圓柱成形體側面進行測試表明，合金 平均粗糙度介于13. 8-29. 3微米之間，且隨著Zr含量的增加，合金平均粗糙度呈現(xiàn)出先降 后增的變化趨勢，即在四元共晶合金成分時，合金的成形精度為最高。
[0031] 本發(fā)明的優(yōu)點是：①由于Zr元素的適量加入，進一步降低Ti-Fe-Y合金的彈性 模量，在Ti6S.59yFe29.4