銅粉的制造方法以及銅粉、銅膏的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及無(wú)需使用昂貴的貴金屬或高分子分散劑即可制造粒度分布均勻、分散 性?xún)?yōu)異、無(wú)粘連顆粒或粗大顆粒的銅粉的制造方法，尤其設(shè)及作為導(dǎo)電膏使用的銅膏用銅 粉的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，一直采用使用了銅、銀、銅合金、金、銷(xiāo)、銀-鈕等金屬粉末的膏體作為電路 板上的導(dǎo)體。
[0003] 其中，更為低廉且資源豐富的銅粉末主要用于層疊陶瓷電容器等外部電極用導(dǎo)電 膏或通孔用膏、厚膜導(dǎo)電膏等導(dǎo)電膏。用于運(yùn)些導(dǎo)電膏的銅粉的顆粒尺寸為0.5~10ym 左右，使用球狀、片狀、不規(guī)則形狀等各種形狀的銅微粒。運(yùn)些銅粉主要采用電解法或噴霧 法制造。
[0004] 將運(yùn)些導(dǎo)電膏印刷在基板上的方法廣為人知，開(kāi)發(fā)出并實(shí)用化了使用噴墨打印 機(jī)、絲網(wǎng)印刷機(jī)、或者膠印機(jī)等將導(dǎo)電膏直接涂布在基板等上，從而簡(jiǎn)便地在基板等上形成 布線等的方法。
[0005] 另一方面，隨著用導(dǎo)電膏形成的電子電路的微細(xì)化和高密度化，要求更微細(xì)的布 線圖案和印刷涂膜的平滑化。因此，期望作為導(dǎo)電性油墨等的原材料的導(dǎo)電膏用金屬微粒 更微細(xì)、粒度分布窄、分散性?xún)?yōu)異、無(wú)粘連顆粒或粗大顆粒。
[0006] 作為運(yùn)樣的金屬微粒的制造方法，提出了W下方法。
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了向含有氨基酸等配位劑的銅鹽水溶液中加入堿性氨氧化物， 再加入還原糖使水溶液中析出氧化亞銅，向其中加入阱將氧化亞銅還原得到銅粉的方法。 陽(yáng)00引專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了向含有配位劑的銅鹽水溶液中加入堿性氨氧化物，加熱熟化 生成黑色的氧化銅后，加入還原糖使水溶液中析出氧化亞銅，向其中加入阱將氧化亞銅還 原得到銅粉的方法。
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了向含有配位劑的銅鹽水溶液中加入堿性氨氧化物，加熱熟化 生成黑色的氧化銅后，加入還原糖使水溶液中析出氧化亞銅，向其中加入阱和棚氨化合物 的混合物，將氧化亞銅還原得到銅超微粒漿料的方法。
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載了將硫酸銅溶液用k抗壞血酸或k抗壞血酸鹽類(lèi)還原的方 法，專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載了將硫酸銅溶液用D-異抗壞血酸或D-異抗壞血酸鹽類(lèi)還原的方法。
[0011] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了將硫酸銅水溶液在分散劑的共存下用抗壞血酸還原的銅 微粒的制造方法。
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6中記載了向銅離子、還原劑、配位劑的混合水溶液中添加堿性棚氨化 物等作為反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)行還原反應(yīng)后，添加銅離子、還原劑、抑調(diào)節(jié)劑制造銅微粉的方法。
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7中記載了將含有銅離子的不飽和脂肪酸溶液與葡萄糖溶液混合形成 乳液后，向乳液中加入抗壞血酸水溶液的銅微粒的制造方法。
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8中記載了向硫酸銅水溶液或還原劑的至少一方添加W聚乙締亞胺等 水溶性聚合物為分散劑的貴金屬超微粒作為反應(yīng)促進(jìn)劑，再將硫酸銅水溶液與還原劑混合 的銅粉的制造方法。
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)9中記載了納米尺寸的棒狀金屬微粒的制造方法，該方法將金屬鹽水溶 液在第一還原工序中用棚氨化鹽等強(qiáng)還原劑對(duì)大量金屬離子進(jìn)行還原，在第二還原工序中 用還原力弱的烷基胺或鏈燒醇胺還原劑將所有金屬離子還原。
[0016] 但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的向含有配位劑的銅鹽水溶液中加入堿 性氨氧化物生成氧化銅后，加入還原糖在水溶液中析出氧化亞銅，向其中加入阱還原氧化 亞銅得到銅粉的方法中，由于堿性氨氧化物的添加會(huì)生成氨氧化銅，并使懸浮液的粘度顯 著上升，因此導(dǎo)致中和、還原反應(yīng)不均，無(wú)法獲得含有粒徑均勻的氧化亞銅的懸浮液，進(jìn)而 無(wú)法生成粒徑均勻的銅顆粒。
[0017] 另外，由專(zhuān)利文獻(xiàn)3的方法所得的銅微粒是平均粒徑為0. 1ymW下的微細(xì)顆粒， 但洗涂、回收工序繁雜，有時(shí)很難適用于工業(yè)化銅膏。另外，棚氨化鋼的反應(yīng)和阱的反應(yīng)可 能會(huì)同時(shí)進(jìn)行，因此粒度分布與添加成核劑或反應(yīng)促進(jìn)劑時(shí)相比有時(shí)會(huì)變寬。
[0018] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4、5中不向硫酸銅水溶液添加成核劑、反應(yīng)促進(jìn)劑而進(jìn)行還原制 造銅微粒的方法，成核不均，形成較寬的粒度分布。另外，硫酸銅水溶液的抑值為5W下， 因此有時(shí)成長(zhǎng)中的銅微粒會(huì)相互凝集發(fā)生粘連。
[0019] 另外，由非專(zhuān)利文獻(xiàn)1的方法所得的銅微粒雖然能夠通過(guò)分散劑來(lái)防止凝集，但 平均粒徑為1. 5ym，不夠微細(xì)。
[0020] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)6中向由銅離子、還原劑和配位劑組成的混合水溶液中添加堿性 棚氨化物作為反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)行還原反應(yīng)后，再添加銅離子、還原劑、抑調(diào)節(jié)劑制造銅微粉的 方法，所得銅微粒是平均粒徑為0. 16~0. 61ym的微細(xì)顆粒，通過(guò)引發(fā)劑的效果來(lái)改善粒 度分布，但向銅離子溶液中直接添加堿性棚氨化物時(shí)，反應(yīng)容易變得激烈且不均，有時(shí)容易 生成粘連顆粒。
[0021] 另外，由專(zhuān)利文獻(xiàn)7、8的方法所得的銅微粒能夠通過(guò)分散劑來(lái)防止凝集，但分散 劑在銅顆?；厥蘸笠膊灰讖你~表面脫離，因此存在形成表面被過(guò)剩有機(jī)物覆蓋的銅顆粒， 用作導(dǎo)電膏時(shí)需要提高燒結(jié)溫度W除去有機(jī)物的缺點(diǎn)。進(jìn)而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)8的方法中，需要 另外調(diào)整含有昂貴的貴金屬的反應(yīng)促進(jìn)劑（成核劑），工業(yè)上不優(yōu)選。
[0022] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)9通過(guò)在第一還原工序中使用還原力強(qiáng)的還原劑將大量金屬離子 還原，在第二還原工序中使用還原力弱的還原劑將所有金屬離子還原，得到棒狀金屬微粒， 但未生成對(duì)稱(chēng)性?xún)?yōu)異、粒度分布均勻的銅顆粒。
[0023] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0024] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0025] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2-294414號(hào)公報(bào)
[0026] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003-342621號(hào)公報(bào)
[0027] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2006-176836號(hào)公報(bào) 陽(yáng)02引專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)S63-186803號(hào)公報(bào)
[0029] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)S63-186805號(hào)公報(bào)
[0030] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)S63-274706號(hào)公報(bào)
[0031] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2008-88518號(hào)公報(bào)
[0032] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8 :日本特開(kāi)2010-18880號(hào)公報(bào)
[0033] 專(zhuān)利文獻(xiàn)：日本特開(kāi)2006-169544號(hào)公報(bào)
[0034] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) |；0035]非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1 :Son即ingWu,"MaterialsLetters" ,February2007,Volume61,Issues4-5,Pages1125-1129

【發(fā)明內(nèi)容】

[0036] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0037] 因此，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明設(shè)及無(wú)需使用昂貴的貴金屬或高分子 分散劑即可制造粒度分布均勻、分散性?xún)?yōu)異、無(wú)粘連顆粒或粗大顆粒的銅粉的制造方法，尤 其設(shè)及作為導(dǎo)電膏使用的銅膏用銅粉的制造方法。
[0038] 用于解決問(wèn)題的方案
[0039] 本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。旨P，本發(fā)明如下 所示。
[0040] 本發(fā)明是一種銅粉的制造方法，其特征在于包括：向含有二價(jià)銅離子的銅鹽水溶 液與作為第一還原劑的還原性糖類(lèi)的混合物中添加堿性氨氧化物，得到含氧化亞銅顆粒的 懸浮液的第1工序；W及向上述含氧化亞銅顆粒的懸浮液中添加選自阱化合物和抗壞血酸 中一種W上的還原劑，生成銅微粒的第2工序（本發(fā)明1)。
[0041] 另外，本發(fā)明是本發(fā)明1記載的銅粉的制造方法，其中，上述作為第一還原劑的還 原性糖類(lèi)的添加量為反應(yīng)當(dāng)量的1. 00~1. 20倍（本發(fā)明2)。
[0042] 另外，本發(fā)明是本發(fā)明1或2記載的銅粉的制造方法，其中，上述第1工序中添加 堿性氨氧化物后，到上述第2工序中添加還原劑為止的時(shí)間為60分鐘W內(nèi)（本發(fā)明3)。
[0043] 另外，本發(fā)明是本發(fā)明1至3中任一項(xiàng)記載的銅粉的制造方法，其中，上述第2工 序中，添加還原劑的懸浮液的抑值為7. 0~9. 5 (本發(fā)明4)。 W44] 另外，本發(fā)明是本發(fā)明1至4中任一項(xiàng)記載的銅粉的制造方法，其中包括：向上述 含氧化亞銅顆粒的懸浮液中添加第二還原劑，得到含有氧化亞銅顆粒和銅超微粒的懸浮液 的第2-1工序；W及向上述含有氧化亞銅顆粒和銅超微粒的懸浮液中添加選自阱化合物和 抗壞血酸中一種W上的還原劑，生成銅微粒的第2-2工序（本發(fā)明5)。
[0045] 另外，本發(fā)明是本發(fā)明5記載的銅粉的制造方法，其中，上述第二還原劑的添加量 為反應(yīng)當(dāng)量的10-3倍~10-5倍（本發(fā)明6)。
[0046] 另外，本發(fā)明是本發(fā)明5或6記載的銅粉的制造方法，其中，上述第1工序中添加 堿性氨氧化物后，到上述第2-2工序中添加選自阱化合物和抗壞血酸中一種W上的還原劑 為止的時(shí)間為60分鐘W內(nèi)（本發(fā)明7)。