一種納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒的制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬納米顆粒領(lǐng)域，尤其涉及一種納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒的制備方 法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉻鹽是重要的工業(yè)原料，近年來隨著我國化工、電鍍、制革等行業(yè)的快速發(fā)展，每 天會(huì)排出大量的含鉻廢水、廢氣和廢渣，污染物中的鉻通過不同的途徑迀移進(jìn)入土壤，在土 壤中富集對土壤造成污染。由于重金屬具有隱蔽性、難生物降解性以及不可逆性等特點(diǎn)，使 得土壤重金屬的污染趨勢不斷加大，成為全球性的環(huán)境污染問題。土壤中鉻以六價(jià)鉻的毒 性最強(qiáng)。鉻可以在土壤、動(dòng)植物體內(nèi)富集，影響動(dòng)植物的生長，同時(shí)鉻能夠通過動(dòng)植物吸收， 進(jìn)入食物鏈，對人類的健康造成潛在威脅，我國土壤面臨著嚴(yán)重的鉻污染，對人體的健康和 動(dòng)植物的生長造成嚴(yán)重的威脅，因此對鉻污染土壤的修復(fù)是勢在必行。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)對鉻污染土壤的修復(fù)方法有微生物去除法，化學(xué)法，物理法等，修復(fù)效率 低、成本高、二次污染及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大。
[0004] 納米零價(jià)鐵是一種粒徑在I-IOOnm的粒子，由于其強(qiáng)的還原性和吸附性受到研究 者的廣泛關(guān)注，在修復(fù)受污染的地下水和土壤方面有著廣泛的應(yīng)用前景，為環(huán)境安全領(lǐng)域 提供了新的方法。但是納米零價(jià)鐵的粒徑小，表面積大在使用過程中容易團(tuán)聚，降低了修復(fù) 效果。而且納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定性差，在土壤、地下水或空氣中易被氧化發(fā)生腐蝕在其表面形 成鈍化層降低反應(yīng)活性，降低對六價(jià)鉻的修復(fù)能力，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用，有必要對其 進(jìn)行修飾提高其反應(yīng)活性和應(yīng)用性能。
[0005] 在納米零價(jià)鐵的制備過程中摻雜另一種金屬形成納米零價(jià)鐵雙金屬材料來提高 反應(yīng)活性和降解速率，克服了易氧化腐蝕的缺點(diǎn)，提高了其修復(fù)污染水體和土壤的能力。研 究表明，納米零價(jià)鐵雙金屬顆粒比單一的納米零價(jià)鐵有更高的反應(yīng)活性和處理效果。
[0006]目前，使用納米零價(jià)雙金屬顆粒對六價(jià)鉻污染地下水、表層水以及土壤的修復(fù)報(bào) 道較少，而且由于納米零價(jià)雙金屬顆粒克服了零價(jià)鐵在水體中易腐蝕的缺陷，使得納米零 價(jià)鐵雙金屬顆粒在六價(jià)鉻污染的水體和土壤的修復(fù)中具有很大的潛力。
[0007] 因此，本發(fā)明提出一種穩(wěn)定性強(qiáng)、反應(yīng)速率快、加工工藝簡單、產(chǎn)率高的納米零價(jià) 鐵基雙金屬顆粒的制備方法，并提出了將制備的納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒用于修復(fù)鉻污染 土壤的用途。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有納米零價(jià)鐵的特殊結(jié)構(gòu)，致使納米零價(jià)鐵易顆粒易團(tuán)聚 及應(yīng)用過程中顆粒表面易氧化腐蝕，使得其修復(fù)污染水體和土壤的能力降低的問題，本發(fā) 明一方面提出一種納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒制備方法：一種三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鎳鹽同時(shí)加入 到乙醇溶液中，并加入還原劑制備納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒，該方法反應(yīng)速率快、加工工藝 簡單、產(chǎn)率高。另一方面提供了如第一方面制備的納米零價(jià)鐵雙金屬顆粒的應(yīng)用，制備的納 米零價(jià)鐵雙金屬顆?？梢杂脕硇迯?fù)土壤中的六價(jià)鉻，該應(yīng)用能夠顯著的將土壤中的六價(jià)鉻 還原為三價(jià)鉻，大大降低了鉻的毒性。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面本發(fā)明提供了一種納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒的制備方 法，該制備方法包括以下步驟：
[0010] 步驟S10,將鐵鹽和鎳鹽按摩爾質(zhì)量比為3~10:1加入三口燒瓶；
[0011] 步驟S20,將乙醇溶液加入到所述三口燒瓶，20°C~60°C水浴攪拌10~30min ;
[0012] 步驟S30,將硼氫化鹽溶液加入所述三口燒瓶中，攪拌10~40min后，抽濾得到沉 淀物；
[0013] 步驟S40,將步驟30中的沉淀物分別用無水乙醇和丙酮清洗后抽濾，放入真空干 燥箱于25°C~80°C條件下干燥Ih~24h，得到納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒；
[0014] 其中，上述步驟S30~步驟S40均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0015] 優(yōu)選地，鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵中的一種或多種。
[0016] 優(yōu)選地，鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳中的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選地，乙醇溶液的體積濃度為50 %~90 %。
[0018] 優(yōu)選地，硼氫化鹽溶液中溶質(zhì)為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
[0019] 優(yōu)選地，硼氫化鹽與所述鐵鹽的摩爾比為1~10:1。
[0020] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，第二方面本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的納米零價(jià)鐵鎳雙 金屬顆粒的用途，所述納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒用于鉻污染土壤的修復(fù)。
[0021] 優(yōu)選地，納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒還應(yīng)用于鉻污染水體的修復(fù)。
[0022] 優(yōu)選地，納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒用于鉻污染土壤的修復(fù)包括以下步驟：
[0023] 取鉻污染土壤，待自然風(fēng)干后，進(jìn)行研磨過篩，得到粒徑為1mm的含鉻土壤；
[0024] 加入納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆?；旌暇鶆颍b入土柱中；
[0025] 用去離子水飽和土柱；
[0026] 用模擬酸雨淋溶土柱。
[0027] 進(jìn)一步優(yōu)選地，含絡(luò)土壤與納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒的質(zhì)量比為1000-3000:1。
[0028] 本發(fā)明在制備納米零價(jià)鐵鎳顆粒的過程中，將鐵鹽與鎳鹽同時(shí)加入乙醇溶液中進(jìn) 行還原制備，制備方法具有工藝簡單、試劑易得、成本低、產(chǎn)率高等特點(diǎn)。采用納米零價(jià)鐵鎳 顆粒還原-固定土壤中的六價(jià)鉻，操作簡單，易于推廣使用，成本低，使用安全，不會(huì)破壞土 壤的結(jié)構(gòu)以及理化性質(zhì)，能夠很好的還原-固定土壤中的六價(jià)鉻，且能避免修復(fù)過程中造 成的二次污染，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。運(yùn)用模擬酸雨淋溶土柱實(shí)驗(yàn)研究納米零價(jià)鐵鎳顆粒 對土壤中六價(jià)鉻的修復(fù)效果，更加能模擬自然狀況下六價(jià)鉻的變化情況，得到的試驗(yàn)結(jié)果 更加準(zhǔn)確貼近實(shí)際，而且其裝置簡單，操作簡便。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒制備方法的流程示意 圖；
[0030] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒修復(fù)鉻污染的土壤的方法 流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不意于 限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0032] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒制備方法，圖1為本發(fā)明實(shí)施 例提供的一種納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒制備方法的流程示意圖，由圖1所示，該方法包括 以下步驟：
[0033] 步驟S10,將鐵鹽和鎳鹽按摩爾質(zhì)量比為3~10:1加入三口燒瓶；
[0034] 其中，所述鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵中的一種或多種；
[0035] 步驟S20,將乙醇溶液加入到所述三口燒瓶，20°C~60°C水浴攪拌10~30min ;
[0036] 其中，所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳中的一種或多種；所述乙醇溶液的體積 濃度為50%~90% ;
[0037] 步驟S30,將硼氫化鹽溶液加入所述三口燒瓶中，攪拌10~40min后，抽濾得到沉 淀物；
[0038] 其中，所述硼氫化鹽溶液中溶質(zhì)為硼氫化鈉或硼氫化鉀；所述硼氫化鹽與所述鐵 鹽的摩爾比為1~10:1 ;
[0039] 步驟S40,將步驟S30中的沉淀物分別用無水乙醇和丙酮清洗后抽濾，放入真空干 燥箱于25°C~80°C條件下干燥Ih~24h，得到納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒；
[0040] 其中，上述步驟S30~步驟S40均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0041] 本實(shí)施例在制備納米零價(jià)鐵鎳顆粒的過程中，將鐵鹽與鎳鹽同時(shí)加入進(jìn)行還原， 制備方法具有工藝簡單、試劑易于取得、成本低、產(chǎn)率高等特點(diǎn)。在制備過程中通入惰性氣 體氮?dú)饩S持反應(yīng)的無氧狀態(tài)，防止了納米零價(jià)鐵在空氣中的氧化，并且通入的氣體所產(chǎn)生 的微小氣泡，可以分散反應(yīng)物，使得反應(yīng)進(jìn)行的更快速、充分。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 本發(fā)明實(shí)施例1采用前述所述制備方法來制備納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒。
[0044] 將16mmol氯化鐵以及2mmol氯化鎳加入三口燒瓶中，在加入60mL80%的乙醇溶 液，45°C水浴攪拌lOmin，然后加入16mLlmol/L硼氫化鈉溶液至三口燒瓶中，攪拌40min后， 抽濾得到沉淀物，以上操作步驟均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。將所得沉淀物分別用無水乙醇和丙 酮清洗后抽干，放入真空干燥箱于70°C條件下干燥8h，得到納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 本發(fā)明實(shí)施例2采用前述所述制備方法來制備納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒。
[0047] 將8mmol氯化鐵、8mmol硫酸鐵、4mmol硝酸鐵以及3mmol硫酸鎳、Immol硝酸鎳加 入三口燒瓶中，在加入100mL60 %的乙醇溶液，35°C水浴攪拌20min，然后加入80mL3mol/L 硼氫化鉀溶液至三口燒瓶中，攪拌35min后，抽濾得到沉淀物，以上操作步驟均在氮?dú)鈿夥?下進(jìn)行。將所得沉淀物分別用無水乙醇和丙酮清洗后抽干，放入真空干燥箱于25°C條件下 干燥24h，得到納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒。
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 本發(fā)明實(shí)施例3采用前述所述制備方法來制備納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒。
[0050] 將7mmol硫酸鐵、5mmol硝酸鐵以及I. 2mmol硫酸鎳加入三口燒瓶中，在加入 70mL50 %的乙醇溶液，60°C水浴攪拌25min，然后加入40mLl. 5mol/L硼氫化鈉溶液至三口 燒瓶中，攪拌IOmin后，抽濾得到沉淀物，以上操作步驟均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。將所得沉淀 物分別用無水乙醇和丙酮清洗后抽干，放入真空干燥箱于35°C條件下干燥18h，得到納米 零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒。
[0051] 實(shí)施例4
[0052] 本發(fā)明實(shí)施例4采用前述所述制備方法來制備納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒。
[0053] 將18mmol硝酸鐵以及2mmol硫酸鎳、4mmol氯化鎳加入三口燒瓶中，在加入 85mL90 %的乙醇溶液，50°C水浴攪拌15min，然后加入72mL2mol/L硼氫化鈉溶液至三口燒 瓶中，攪拌20min后，抽濾得到沉淀物，以上操作步驟均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。將所得沉淀物 分別用無水乙醇和丙酮清洗后抽干，放入真空干燥箱于50°C條件下干燥10h，得到納米零 價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒。
[0054] 實(shí)施例5
[0055] 本發(fā)明實(shí)施例5采用前述所述制備方法來制備納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒。
[0056] 將Hmmol硫酸鐵以及2mmol硝酸鎳加入三口燒瓶中，在加入50mL70%的乙醇溶 液，20°C水浴攪拌30min，然后加入42mLlmol/L硼氫化鉀溶液至三口燒瓶中，攪拌15min后， 抽濾得到沉淀物，以上操作步驟均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。將所得沉淀物分別用無水乙醇和丙 酮清洗后抽干，放入真空干燥箱于80°C條件下干燥lh，得到納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒。
[0057] 納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒修復(fù)鉻污染土壤的原理，在土壤中加入納米零價(jià)鐵鎳雙 金屬顆粒后，在土壤溶液中納米零價(jià)鐵鎳雙金屬顆粒可以充當(dāng)一個(gè)微型原電池，會(huì)發(fā)生腐 蝕反應(yīng)。在這個(gè)原電池中，F(xiàn)e是負(fù)極，發(fā)生Fe的氧化反應(yīng)生成二價(jià)鐵離子；Ni相當(dāng)于正極， 土壤溶液中的H +被還原發(fā)生析氫反應(yīng)，正極和負(fù)極上發(fā)