一種從鈷銅白合金中浸出有價金屬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金領(lǐng)域，尤其涉及一種從鈷銅白合金中浸出有價金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈷銅白合金，是指含Co、Cu、Fe等金屬的合金，一般系以水鈷礦等為原料，采用鼓風(fēng)爐還原熔煉或電爐還原熔煉得到。鈷銅白合金中含Cu 10-40%, Co 10-40%, Fe20-60 %，除了 Cu、Co、Fe外，別外還含有一定量的Si及其它雜質(zhì)，Si的含量最高可達(dá)15 %，由于合金中硅的存在導(dǎo)致鈷銅白合金耐腐蝕性明顯增強(qiáng)，尤其是高硅白合金，進(jìn)一步浸出處理回收有價金屬的難度極大。
[0003]目前，白合金的常規(guī)處理方法，是將白合金磨細(xì)后在硫酸或鹽酸體系中浸出，使合金中的鈷、銅、鐵、鎳、錳轉(zhuǎn)化為可溶性金屬離子進(jìn)入溶液，浸出液再通過除鐵、凈化分離工序回收鈷、銅、鎳。不過，由于合金中受硅、鐵雜質(zhì)的影響，采用常壓氧化酸浸不僅金屬回收率低，浸出時間長，而且，當(dāng)硅含量較高時，浸出液后續(xù)固液分離困難。因此，實(shí)際上往往采用高壓氧化酸浸(如贊比亞的謙比希鈷廠)，或常壓預(yù)浸-加壓氧化酸浸聯(lián)合浸出工藝(如金川公司)，這些加壓浸出設(shè)備投資大，而且還存在較高的安全風(fēng)險。
[0004]通過合理的工藝措施適度改變白合金的組成與結(jié)構(gòu)，改善提高優(yōu)化其浸出性能，實(shí)現(xiàn)常壓酸浸一直是白合金浸出技術(shù)發(fā)展的方向。具體如，湖南瑞翔新材料有限責(zé)任公司開發(fā)的專利200610032051.8 一種從銅鈷鐵合金粒中浸出有價金屬的方法，采用“高溫熔化-霧化制粉-選擇性性氧化焙燒-充分細(xì)磨”后再“直接酸浸或氧化酸浸”方法處理銅鈷鐵合金，解決了浸出溶液中硅含量高的溶液，溶液過濾性能好，銅鈷回收率高。但是，該方法流程長，耗時長，能耗高，而且氧化焙燒后合金粉部分金屬轉(zhuǎn)化為難浸尖晶石結(jié)構(gòu)，反而增加了酸浸的難度。
[0005]北京礦冶研究總院與江蘇凱力克鈷業(yè)股份有限公司共同開發(fā)的專利201110309215.8 “一種鈷白合金脫硅的方法”，針對高硅鈷白合金，采用在合金熔化狀態(tài)下加脫硅劑與造渣劑脫硅造渣熔煉，然后熔體霧化制粉-合金粉氧化酸浸，脫硅劑選用氧化鈷、氧化鐵、氧化銅、鈷酸鋰氧化劑中的一種或幾種組合，造渣劑選用氧化鈣、氧化鎂中的一種或兩種組合，脫硅劑與合金中金屬硅反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為二氧化硅，并與造渣劑反應(yīng)造渣，從而達(dá)到脫除硅的止的，但是，造渣劑用量大，造渣作業(yè)控制條件要求高，操作控制不佳，容易造成渣夾帶有價金屬，有價金屬損失大，而且合金粉酸浸必須采用強(qiáng)氧化劑氯酸鈉，才能取得理想的浸出效果。
[0006]贛州逸豪優(yōu)美科實(shí)業(yè)公司的專利申請201510055126.3“一種機(jī)械活化強(qiáng)化鈷白合金浸鈷工藝”，公開了一種采用流化床氣流粉碎機(jī)對鈷白合金細(xì)磨活化強(qiáng)化鈷白合金浸出的工藝，采用該工藝處理鈷白合金，Co、Cu浸出率達(dá)到96%以上。但是，機(jī)械活化采用干法粉磨，并必須添加還原劑與表面活性劑，且并不能解決硅高導(dǎo)致的浸出液固液難分離難的題。
[0007]由于常壓硫酸介質(zhì)浸出時間長，人們還開發(fā)了一系列以氯氣為氧化劑的氧化浸出工藝，例如，佛山市邦普循環(huán)科技有限公司開發(fā)的發(fā)明專利200810219451.9“一種從鈷白合金中回收有價金屬的方法”，將白合金細(xì)磨后，用氯氣+硫酸體系浸出，鈷、銅、鐵浸出率達(dá)到99.5%以上，金川集團(tuán)股份有限公司發(fā)明專利申請201410179598.5 “一種白合金連續(xù)氯化浸出方法”，以氯氣為氧化劑，在濃度60-80g/L鹽酸溶液中浸出，浸出時間8h，鈷、銅的浸出率達(dá)到99%以上。但是，氯氣是劇毒氣體，危險性高，腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備材質(zhì)要求高。
[0008]通過以上的分析可以看出，目前的技術(shù)都是基于傳統(tǒng)的有色冶煉思想，采用熔煉造鈣(鎂)硅渣脫硅、合金粉細(xì)磨、變換浸出劑體系與氧化劑等措施，解決鈷白合金脫硅與鈷/銅難浸的問題，但是，都存在一定的局限性，應(yīng)用效果有限，工業(yè)實(shí)施難度大，經(jīng)濟(jì)性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單，銅、鈷浸出回收率高，安全環(huán)保的從鈷銅白合金中浸出有價金屬的方法。
[0010]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
[0011]—種從鈷銅白合金中浸出有價金屬的方法，包括以下步驟:
[0012](I)將所述鈷銅白合金熔化形成合金熔體，其中，鈷銅白合金中含有硅，幾乎不含錳；
[0013](2)向所述合金熔體中添加含錳物料并同時通入氣體進(jìn)行吹煉造渣；
[0014](3)將所得的造渣從熔體中分離；
[0015](4)將分離出造渣后的熔體霧化成合金粉末，所述合金粉末中Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%?20% ；
[0016](5)將所述合金粉末酸浸，回收有價金屬。
[0017]上述的從鈷銅白合金中浸出有價金屬的方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，鈷銅白合金熔化過程是采用電爐進(jìn)行，優(yōu)選的電爐為感應(yīng)電爐；步驟(4)中采用高壓水噴射使熔體霧化成合金粉末，合金粉末中Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?15%;合金粉末中的Mn元素部分以MnO形態(tài)存在，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)的合金粉末，起到降低合金結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的作用。基于我們的研究成果，我們發(fā)現(xiàn)在銅鈷合金熔體中保留一定量的錳，得到合金粉末中含有適量的MnO,因?yàn)镸nO與金屬態(tài)的Cu、Co、Fe不互混溶，可顯著降低合金粉的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，保證后續(xù)操作過程中酸溶液可以快速滲入合金粉顆粒內(nèi)部，加快浸出反應(yīng)進(jìn)行，提高其浸出性能。
[0018]上述的從鈷銅白合金中浸出有價金屬的方法，優(yōu)選的，所述含錳物料為含錳氧化物物料、含錳金屬物料、含錳合金物料中的一種或幾種；所述含錳氧化物物料選用二氧化錳、軟錳礦中的至少一種；所述含錳金屬物料選用金屬錳；所述含錳合金物料選用鐵錳合金、硅錳合金等一種或幾種組合。
[0019]上述的從鈷銅白合金中浸出有價金屬的方法，優(yōu)選的，將所述步驟(3)中分離出造渣后的熔體返回步驟(2)中并重復(fù)上述步驟(2)、步驟(3)循環(huán)操作數(shù)次，直至合金粉末中的Si的含量滿足要求。通過這些步驟的重復(fù)操作，不但調(diào)整了合金粉末的成分(即脫除了硅，并添加了一定量的MnO)，而且得到具有不規(guī)則且疏松多孔狀形貌的合金粉末，顯著改善了合金粉末的浸出性能。
[0020]上述的從鈷銅白合金中浸出有價金屬的方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)獲得的造渣為含MnO和S12的吹煉渣型，其中Mn0/Si02> 0.3。此條件下的造渣將具有更顯著的低熔點(diǎn)、高流動性，保證步驟(2)的吹煉造渣過程更順利的朝著預(yù)期目標(biāo)進(jìn)行。如【背景技術(shù)】所述，現(xiàn)有工藝技術(shù)一般采用CaO-(MgO)-S12:元系或三元系作為脫硅渣型，例如專利201110309215.8 “一種鈷白合金脫硅的方法”，采用的脫硅劑為氧化鈷、氧化鐵、氧化銅、鈷酸鋰氧化劑中的一種或幾種組合，造渣劑為氧化鈣、氧化鎂中的一種或兩種組合?！颈尘凹夹g(shù)】所述的方法均存在一些技術(shù)缺陷:一是，脫硅過程必須額外加入含CaO和/或MgO的造渣劑，二是，其采用的氧化鈷、氧化鐵、氧化銅等作為氧化合金中硅的氧化劑，這雖然具有不改變主體有價金屬熔體成分的優(yōu)點(diǎn)，但是，該過程僅僅達(dá)到脫除合金中硅的作用，并不能改善合金的浸出性能。另外，造渣劑與氧化劑分別采用兩類固體物料操作，會導(dǎo)致具有有限空間的爐體處理成力降低。然而，基于我們最新的研究成果，我們采用“Mn0-Si02”這種新的脫硅渣型，渣型中的主要成分為MnO和S12,由于鈷銅白合金自身Mn含量較低，為了保證脫硅的效果，本發(fā)明添加含錳的物料，與鈷銅白合金熔體中的3102進(jìn)行配合，共同充當(dāng)造渣劑。
[0021]上述的從鈷銅白合金中浸出有價金屬的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，通入的氣體為氧氣、空氣、氮?dú)?、惰性氣體中的一種或幾種，且不限于此。氣體是向合金熔體內(nèi)部和/或表面通入的，氣體的通入量及通入流速依爐內(nèi)的氧分壓而定，通過控制合適的氧分壓使?fàn)t內(nèi)的有價金屬銅、鈷、鐵幾乎不氧化，而大部分的錳被氧化?；谖覀兊难芯砍晒蛉垠w內(nèi)部和/或表面通入的氣體最重要的作用是保證了步驟(4)霧化制粉得到的合金粉顆粒具有內(nèi)部疏松多孔、且形狀不規(guī)則的特點(diǎn)，這樣的合金粉末結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低、表面活性點(diǎn)多、比表面積大，從而顯著改善了合金粉顆粒的浸出性能。而不添加氣體的合金熔體直接霧化制粉得到的合金粉顆粒內(nèi)部無氣體孔洞、表面規(guī)則呈球形、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大，浸出性能差。另一方面，向熔體內(nèi)部和/或表面通入上述部分氣體，如空氣，還保證了步驟(2)添加的含錳物料中Mn和合金熔體中Si的轉(zhuǎn)化，具體表現(xiàn)為促使金屬態(tài)的Mn和Si分別轉(zhuǎn)化為MnO (二價)和S12,進(jìn)一步保證了 MnO-S12:元系渣型的脫娃性能(合適的恪化溫度及流動性、高的二氧化硅溶解性)。值得指出的是，含Mn物料的轉(zhuǎn)化過程可以放出大量的熱，甚至達(dá)到維持爐溫的效果，這顯著降低工藝的能耗，此外，上述的工藝方法操作簡單，因此，經(jīng)濟(jì)效益好。
[0022]上述的從鈷銅白合金中浸出有價金屬的方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中，酸浸過程為直接在硫酸體系下常壓浸出或者在硫酸體系下銹蝕氧化浸出。
[0023]上述的從鈷銅白合金中浸出有價金屬的方法，優(yōu)選的，在硫酸體系下銹蝕氧化浸出過程中需要加入氧化劑，所述氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水中一種或幾種。
[0024]上述的從鈷銅白合金中浸出有價金屬的