用于3d打印的經(jīng)穩(wěn)定的金屬納米粒子的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本教導(dǎo)通常涉及三維(“3D”)打印，更特別地涉及在使用激光和/或電子束燒結(jié)的3D打印過程中所用的材料。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印用于直接由計算機輔助數(shù)碼設(shè)計產(chǎn)生復(fù)雜的3D物品。3D打印技術(shù)可通常分為三類:(I)立體平版印刷(“SLA”)、(2)熔融沉積造型(“FDM”)和(3)涉及激光束和/或電子束的粉末床技術(shù)。SLA通過激光(例如激光燒結(jié))或其他光源而選擇性地固化光敏(可UV固化)聚合物，而FDM通過經(jīng)加熱的噴嘴而選擇性地沉積熱塑性熔融聚合物。然而，SLA和FDM均局限于塑料，并未用于產(chǎn)生金屬物品。
[0003]粉末床技術(shù)可用于通過使用激光燒結(jié)，由微米尺寸的粉末產(chǎn)生金屬物品。在激光燒結(jié)過程中所用的金屬粉末可為潛在爆炸性的。為了降低點燃粉末的風(fēng)險，通常將使用粉末床技術(shù)的打印機置于密封有氮氣的室中，這使得所述打印機不適用于家庭使用。此外，所產(chǎn)生的物品通常為內(nèi)部多孔的，當與經(jīng)由常規(guī)方法制得的物品相比時，這使得它們更弱。因此，需要一種改進的3D打印方法和一種在其中使用的改進的金屬材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]如下顯示了簡化概要，以提供對本教導(dǎo)的一個或多個實施例的一些方面的基本理解。所述概要并非廣泛的概述，不旨在確定本教導(dǎo)的關(guān)鍵或決定性要素，也不旨在描述本公開的范圍。相反，其主要目的僅在于以簡化形式顯示一個或多個概念以作為之后顯示的詳細說明的前序。
[0005]公開了一種用于3D打印機中的材料。所述材料可包括多個金屬粒子和穩(wěn)定材料。所述金屬粒子可具有小于或等于約10nm的平均橫截面長度。所述穩(wěn)定材料可包括有機胺、羧酸、硫醇及其衍生物、黃原酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮(polyninyIpyrolidone)或它們的組合。
[0006]在另一實施例中，所述材料可包括平均橫截面長度為約I μπι至約250 μm的多個金屬微粒。所述金屬微?？砂ㄆ骄鶛M截面長度小于或等于約50nm的多個金屬納米粒子和在所述納米粒子外表面上的穩(wěn)定材料。
[0007]也公開了一種用于使用3D打印機打印物品的方法。所述方法可包括將多個經(jīng)穩(wěn)定的粒子裝載至3D打印機的傳遞床。經(jīng)穩(wěn)定的粒子可包括多個金屬粒子和穩(wěn)定材料。所述金屬粒子可具有小于或等于約10nm的平均橫截面長度。所述穩(wěn)定材料可包括胺、有機胺、羧酸、硫醇及其衍生物、黃原酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或它們的組合?？蓪⑺鼋?jīng)穩(wěn)定的粒子的一部分由傳遞床轉(zhuǎn)移至3D打印機的制造床。經(jīng)穩(wěn)定的粒子可在小于或等于約200°C的溫度下在制造床中燒結(jié)，以形成打印物品。
【附圖說明】
[0008]引入并構(gòu)成本說明書的一部分的附圖示出了本教導(dǎo)的實施例，并與描述一起用于解釋本公開的原理。在圖中:
[0009]圖1顯示了根據(jù)所公開的一個或多個實施例的用于打印3D金屬物品的示例性系統(tǒng)。
【具體實施方式】
[0010]現(xiàn)在將詳細參照本教導(dǎo)的示例性實施例，其實例在附圖中進行說明。只要有可能，將在整個附圖中使用相同的附圖標記以表示相同、類似或相似的部分。
[0011]如本文所用，除非另外指出，詞語“打印機”涵蓋為了任意目的進行打印輸出功能的任意設(shè)備，如數(shù)字復(fù)印機、造書機、傳真機、多功能機、靜電照相裝置、可制備3D物品的3D打印機等。應(yīng)了解圖中所示的結(jié)構(gòu)可包括為了簡化而未顯示的另外的特征，盡管所示的結(jié)構(gòu)可被去除或修改。
[0012]多個金屬粒子可由3D打印機使用，以產(chǎn)生金屬物品。金屬粒子可為或包括任意金屬或金屬合金，如銀、金、鋁、鉑、鈀、銅、鈷、鉻、銦、鈦、鋯、鎳、它們的合金或它們的組合。金屬粒子可具有小于或等于約lOOnm、小于或等于約50nm或小于或等于約20nm的平均橫截面長度(例如直徑)。該尺寸的粒子可稱為納米粒子。金屬納米粒子可為粉末形式。此外，金屬納米粒子可包括銀納米粒子復(fù)合材料或金屬納米粒子復(fù)合材料，例如Au--Ag、Ag--Cu、Ag—N1、Au—Cu、Au—N1、Au—Ag—Cu和Au—Ag—Pd。復(fù)合材料的各個組分可以以例如約0.01重量％至約99.9重量％、特別是約10重量％至約90重量％的量存在。
[0013]在更高溫度下可能難以控制熱擴散，這通常引起粉末的不希望的部分的燒結(jié)，由此在打印物品中產(chǎn)生不一致。然而，上述尺寸的金屬粒子(即“納米粒子”)可具有小于或等于約200°C、小于或等于約150°C、小于或等于約125°C或小于或等于約100°C的熔化和/或燒結(jié)溫度。通過將熔化和/或燒結(jié)溫度降低至上述范圍內(nèi)，也可降低在打印過程中產(chǎn)生的熱擴散的量。這可減少不一致，并改進打印精度。
[0014]相比于“微米尺寸的粒子”或“微粒”(例如平均橫截面長度為約Iym至約999 μπι的粒子)，金屬納米粒子由于表面等離子體吸光度而在UV和可見區(qū)域中具有改進的吸光度。例如，銀納米粒子在大約410-420nm處具有強吸光度。參見例如(J.0fMicroelectronics and Electronic Packaging，2013，10，49-53)。該吸收可允許使用低功率(和低溫)激光(例如藍色激光)。在一些實施例中，納米粒子的粒度(即平均橫截面長度)可小于燒結(jié)光源(激光、氙燈、電子束等)的波長。
[0015]另外，相比于更大的微粒，金屬納米粒子散射和/或反射激光束的可能性更小。光散射和/或反射可導(dǎo)致比激光束更大的特征尺寸，因此在產(chǎn)生的物品中導(dǎo)致更低的分辨率。金屬納米粒子可使得在小于或等于約25 μπι、小于或等于約10 μm或小于或等于約5 μπι的分辨率下的3D打印成為可能。這可有利于產(chǎn)生具有平滑表面(例如，低表面粗糙度)的金屬物品。
[0016]可將穩(wěn)定材料(或穩(wěn)定劑)添加至金屬納米粒子中，以形成經(jīng)穩(wěn)定的納米粒子基體(例如粉末形式)。穩(wěn)定材料可為或包括胺(例如有機胺)、羧酸、硫醇及其衍生物、-OC(S) SH(黃原酸)、聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮和其他有機表面活性劑或它們的組合。具有至少部分圍繞其的穩(wěn)定材料的金屬納米粒子可為平均橫截面長度(例如直徑)小于或等于約lOOnm、小于或等于約50nm或小于或等于約20nm的多個粒子的形式。在一些實施例中，穩(wěn)定材料的至少一部分可附接至金屬納米粒子的表面。換言之，金屬納米粒子可通過穩(wěn)定材料而彼此分離，從而形成不連續(xù)相。在實施例中，穩(wěn)定材料可為有機穩(wěn)定劑?！坝袡C穩(wěn)定劑”中的術(shù)語“有機”指，例如，一個或多個碳原子的存在，但有機穩(wěn)定劑可包含一個或多個非金屬雜原子，如氮、氧、硫、硅、鹵素等。有機穩(wěn)定劑可為有機胺穩(wěn)定劑，如美國專利N0.7，270，694中描述的那些。有機胺的例子可包括烷基胺，例如丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十六燒基胺、十一燒基胺、十二燒基胺、十二燒基胺、十四燒基胺、二氨基戊燒、二氨基己燒、二氨基庚燒、二氨基辛燒、二氨基壬燒、二氨基癸燒、二氨基辛燒、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三丁基胺、三己基胺等或它們的混合物。其他有機穩(wěn)定劑的例子可包括例如硫醇及其衍生物、-OC (S) SH(黃原酸)、聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮和其他有機表面活性劑。有機穩(wěn)定劑可選自硫醇(例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二硫醇)、二硫醇(例如1，2-乙二硫醇、I, 3-丙二硫醇和1，4- 丁二硫醇)或硫醇與二硫醇的混合物。有機穩(wěn)定劑可選自黃原酸，例如O-甲基黃原酸酯、O-乙基黃原酸酯、O-丙基黃原酸、O- 丁基黃原酸、O-戊基黃原酸、O-己基黃原酸、O-庚基黃原酸、O-辛基黃原酸、O-壬基黃原酸、O-癸基黃原酸、O-十一烷基黃原酸、O-十二烷基黃原酸。含有吡啶衍生物(例如十二烷基吡啶)的有機穩(wěn)定劑和/或可穩(wěn)定金屬納米粒子的有機膦(organophosphine)也可用作穩(wěn)定劑。
[0017]經(jīng)穩(wěn)定的銀納米粒子的另外的例子可包括:描述于美國專利申請公布N0.2009/0148600中的羧酸-有機胺絡(luò)合物穩(wěn)定的銀納米粒子；描述于美國專利申請公布N0.2007/0099357A1中的羧酸穩(wěn)定劑銀納米粒子；和描述于美國專利申請公布N0.2009/0181183中的可熱去除的穩(wěn)定劑和可UV分解的穩(wěn)定劑。
[0018]穩(wěn)定材料可涂布金屬納米粒子，以降低或消除納米粒子在通過激光加熱時點燃或爆炸的可能性。例如，穩(wěn)定材料可形成充當緩沖的至少部分圍繞金屬納米粒子的非導(dǎo)電有機殼。金屬納米粒子的爆炸可使用Kst爆炸值評價。在一些實施例中，Kst值可小于100bar*m/sec，小于50bar*m/sec，或小于25bar*m/sec。Kst表不定容爆炸的尺寸歸一化的最大壓力上升速率，如使用標準化測試工序在標準化設(shè)備中所測定。其為爆炸性參數(shù)。
[0019]金屬納米粒子可以以約65wt%至約75wt%、約75wt%至約85wt%、約85界1:%至約95wt%S更多的量存在于經(jīng)穩(wěn)定的納米粒子基體中，且穩(wěn)定材料可以以約5wt%至約15wt%、約15wt%至約25wt%、約25wt%至約35wt%S更多的量存在于經(jīng)穩(wěn)定的納米粒子基體中。金屬納米粒子可以以約20vol%至約30vol%、約30vol%至約40vol%、約40vol%至約50vol%、約50vol%至約60vol %或更多的量存在于經(jīng)穩(wěn)定的納米粒子基體中，且穩(wěn)定材料可以以約40vol%至約50vol%、約50vol%至約60vol%、約60vol%至約70vol%或更多的量存在于經(jīng)穩(wěn)定的納米粒子基體中。在一個實施例中，金屬納米粒子可以以約20vol%至約49vol %的量存在于經(jīng)穩(wěn)定的納米粒子基體中，且穩(wěn)定材