一種離子吸附型稀土礦的浸礦方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及稀土濕法冶金領(lǐng)域，具體而言，涉及一種離子吸附型稀土礦的浸礦方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子吸附型稀土礦是一種新型外生稀土礦物，于1969年首次在我國江西省贛州 市被發(fā)現(xiàn)，廣泛分布于我國江西、廣東、廣西、湖南、福建、云南、浙江等南方七省份。此類礦 物稀土配分齊全，放射性低，且富含中重稀土元素，是我國寶貴的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源。它的開發(fā) 利用豐富了中重稀土資源，可以解決傳統(tǒng)內(nèi)生稀土礦幾乎只產(chǎn)輕稀土的問題。
[0003] 一般情況下，離子吸附型稀土礦中全相稀土品位一般為0. 05%-0. 3%。稀土元素 在離子吸附型稀土礦石中的賦存形式分為四種，分別為水溶相稀土、離子相稀土、膠態(tài)相稀 土、礦物相稀土。其中水溶相稀土占稀土總量的萬分之一以下，可以忽略；離子相稀土占稀 土總量的80%以上，主要以水合離子或羥基水合離子的形式被吸附于高嶺土、長石、云母等 粘土礦物的表面。而膠態(tài)相稀土主要以水不溶性氧化物或氫氧化物膠體沉積在礦物上，占 稀土總量的5%左右；礦物相中則是以稀土礦物如方鈰礦、氟碳鈰礦、獨居石等形式存在，占 稀土總量的10%-15%。離子相稀土以稀土水合離子或羥基水合離子的形態(tài)通過靜電作用吸 附于粘土礦物上，當這些被吸附在粘土礦物上的稀土離子(離子相稀土）遇到化學(xué)性質(zhì)活潑 的陽離子(如Na+、Mg2+、Ca2+、NH4+等）時，能被其交換解吸。我國科技工作者根據(jù)這一特 點，相繼開發(fā)了氯化鈉、硫酸銨等浸取劑以及桶浸、池浸、堆浸和原地浸等浸取工藝。目前， 離子吸附型稀土礦通常采用硫酸銨浸出，得到的稀土浸出液采用碳酸氫銨除雜、碳酸氫銨 或草酸沉淀回收稀土，再經(jīng)過焙燒，獲得稀土含量以RE0計為90%的離子型稀土精礦。
[0004] 據(jù)統(tǒng)計我國每年要生產(chǎn)離子型稀土精礦6萬噸左右，對花崗巖離子吸附型稀土礦 而言，每生產(chǎn)1噸離子型稀土精礦需消耗7-9噸銨鹽（以（NH4) 2S04計，下同)，而對于廣西地 區(qū)廣泛存在的火山巖離子吸附型稀土礦，由于其滲透性較差，導(dǎo)致浸出效果不佳，每生產(chǎn)1 噸離子型稀土精礦則需要消耗12噸左右銨鹽。因此，在離子吸附型稀土礦浸取過程中將產(chǎn) 生大量的氨氮廢水，將進入土壤和地下水中，導(dǎo)致礦區(qū)水系氨氮嚴重超標，水體富營養(yǎng)化， 對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重影響。為此，我國科技工作者為了提高浸取效果、減少硫酸銨浸取劑 用量開展了強化浸取研究。首先，磁場和超聲等技術(shù)手段被應(yīng)用于強化離子吸附型稀土礦 的浸取，在稀土浸取過程中采用磁場或超聲進行處理，以改變浸取體系水系的表面張力、滲 透能力等性質(zhì)，從而提高稀土浸出率，降低硫酸銨用量，但是此類方法難以在原地浸礦過程 中應(yīng)用。另外，富里酸、田箐膠、檸檬酸等被提出作為助浸劑，助浸劑與浸取劑混合后的溶液 作為浸礦液對離子吸附性稀土礦進行浸取，在提高稀土浸出率的同時，降低硫酸銨浸取劑 的用量。但是在此類方法中，浸取過程初期，大量稀土首先被陽離子交換下來，然后與浸礦 液中助浸劑形成絡(luò)合物，這部分助浸劑未產(chǎn)生助浸的效果。浸取過程后期，難解吸的稀土在 助浸劑的作用下配位浸出，達到強化浸取的效果。因此此類方法中，助浸劑用量較大，造成 生產(chǎn)成本的增大。
[0005] 綜上所述，如何提供一種離子吸附型稀土礦的高效浸礦方法，以提高稀土浸出率， 減少浸取劑和助浸劑的用量，同時減低氨氮污染的產(chǎn)生，已經(jīng)成為目前亟待解決的技術(shù)問 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種離子吸附型稀土礦的浸礦方法，以提高稀土浸出 率，減少浸取劑和助浸劑的用量，減小生產(chǎn)成本、降低氨氮污染。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，提供了一種離子吸附型稀土礦的浸礦方法，包括以下步驟：首 先采用浸取劑溶液對離子吸附型稀土礦進行第一次浸取，收集得到第一次稀土浸出液；然 后采用助浸劑溶液或助浸劑和浸取劑的混合溶液對離子吸附型稀土礦進行第二次浸取，收 集得到第二次稀土浸出液。
[0008] 進一步地，浸取劑為硫酸鎂、氯化鈣、硫酸銨、氯化銨、硫酸亞鐵、硫酸鉀中的至少 一種。
[0009] 進一步地，浸取劑溶液中浸取劑的濃度為0. 1-0. 3mol/L。
[0010] 進一步地，第一次浸取過程中浸取劑溶液與稀土礦的液固比為〇. 3-0. 7L:1kg。
[0011] 進一步地，助浸劑為能在水溶液中與稀土離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的化合物。
[0012] 進一步地，助浸劑為富里酸、檸檬酸、檸檬酸鹽、蘋果酸、酒石酸、乳酸、EDTA、皂角 苷、甘氨酸中的至少一種。
[0013] 進一步地，所述助浸劑溶液或助浸劑和浸取劑的混合溶液中助浸劑的濃度為 0.01-0. 15mol/L〇
[0014] 進一步地，助浸劑和浸取劑的混合溶液中浸取劑的濃度為o-o. 10mol/L。
[0015] 本發(fā)明通過先采用浸取劑溶液對離子吸附型稀土礦進行第一次浸取，此時大部分 易解吸的水合稀土離子與浸取劑溶液中的陽離子進行交換解吸，稀土離子進入第一次稀土 浸出液中；然后采用助浸劑溶液或助浸劑和浸取劑的混合溶液對離子吸附型稀土礦進行第 二次浸取，此時助浸劑的存在能與離子吸附型稀土礦中難解吸的水合稀土離子進行絡(luò)合， 促進難浸稀土的解吸，得到第二次稀土浸出液。該浸礦方法簡單易控，提高了稀土浸出率， 減少了浸取劑和助浸劑的用量，同時減小了生產(chǎn)成本、降低了氨氮污染。
【具體實施方式】
[0016] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相 互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細說明本申請。
[0017] 稀土在離子型稀土礦中大部分是以簡單的水合或羥基水合陽離子的形態(tài)（即離子 相稀土)被粘土礦物吸附。被吸附的稀土離子在與化學(xué)性質(zhì)更為活潑的陽離子（M:Na+、NH4+、Mg2+等）進行交換解吸時，整個過程可以表示為如下兩個反應(yīng)，首先吸附在高嶺土上的水合 稀土離子被浸取劑溶液中的陽離子交換解吸，解吸進入溶液中的水合稀土離子與溶液中的 陰離子形成水合稀土配位離子。即： .......... ............ ....... ...... 上述式1中，M代表活潑陽離子，X代表陰離子，aq代表溶液，S代表固體。a/b/c/m/n 代表阿拉伯數(shù)字。
[0018] 從上面的式子中可以看出，能與稀土形成穩(wěn)定絡(luò)合物的陰離子有助于促進式1正 向進行，且絡(luò)合物穩(wěn)定性越高，趨勢越明顯。由【背景技術(shù)】可知，現(xiàn)有離子吸附型稀土礦的浸 礦方法中為了降低氨氮污染、提高稀土浸出液，采用由浸取劑和助浸劑組成的混合溶液作 為浸礦劑進行稀土礦的浸取，導(dǎo)致浸取劑和助浸劑的用量較大，尤其是助浸劑的用量，大大 增加了生產(chǎn)成本。而且，部分現(xiàn)有的助浸劑對土壤和植被有害，大量使用不利于環(huán)境保護。
[0019] 本發(fā)明提供了一種離子吸附型稀土礦的浸礦方法，包括以下步驟：首先采用浸取 劑溶液對離子吸附型稀土礦進行第一次浸取，收集得到第一次稀土浸出液；然后采用助浸 劑溶液或助浸劑和浸取劑的混合溶液對離子吸附型稀土礦進行第二次浸取，收集得到第二 次稀土浸出液。
[0020] 在本申請的第一次浸取過程中，采用浸取劑溶液對離子吸附型稀土礦進行浸取， 浸取劑溶液中的陽離子與稀土礦中易解吸的水合稀土離子進行交換解吸，此時稀土礦中大 部分的離子相稀土離子被解吸進入第一次稀土浸出液。所述浸取劑為目前在工業(yè)上常用或 實驗室所研究的浸取劑，優(yōu)選為硫酸鎂、氯化鈣、硫酸銨、氯化銨、硫酸亞鐵、硫酸鉀中的至 少一種，這類浸取劑為目前工業(yè)上在用或?qū)嶒炇已芯康挠锌赡軐崿F(xiàn)工業(yè)化的浸取劑。浸取 劑溶液中浸取劑的濃度為0. 1-0. 3mol/L，浸取劑溶液與稀土礦的液固比為0. 3-0. 7L:1kg。
[0021] 在第二次浸取過程中，采用助浸劑溶液或助浸劑和浸取劑的混合溶液對離子吸附 型稀土礦進行浸取，助浸劑的存在能與離子吸附型稀土礦中剩余的難解吸的水合稀土離子 進行絡(luò)合，促進難浸稀土的解吸，得到第二次稀土浸出液。所述助浸劑為能在水溶液中與稀 土離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的化合物，促使解吸反應(yīng)向右進行，從而提高了稀土浸出率?？梢姡?能與稀土形成RE-0、RE-N等配位的穩(wěn)定絡(luò)合物都具有強化浸出的效果，如乙酰丙酮、羧酸 類化合物、氨基酸類化合物等。所述助浸劑優(yōu)選為富里酸、檸檬酸、檸檬酸鹽、蘋果酸、酒石 酸、乳酸、EDTA、皂角苷、甘氨酸中的至少一種，以上助浸劑可與稀土離子形成RE-0,RE-N等 配位鍵，配位能力強，可形成穩(wěn)定的稀土絡(luò)合物，具有較高的強化浸取效果；同時上述浸取 劑能被環(huán)境降解，經(jīng)濟環(huán)保。所述助浸劑溶液中助浸劑的濃度為0.01-0. 15mol/L。
[0022] 采用助浸劑和浸取劑的混合溶液對離子吸附型稀土礦進行第二次浸取，浸取劑中 的陽離子在助浸劑的促進作用下能夠更快地與稀土礦中難解吸的水合稀土離子進行解吸 反應(yīng)，解吸下來的稀土離子與助浸劑絡(luò)合生成穩(wěn)定物，促使解吸反應(yīng)向右進行，從而提高了 稀土浸出率，減少助浸劑的用量。所述浸取劑為硫酸鎂、氯化鈣、硫酸銨、氯化銨、硫酸亞鐵 中的至少一種；所述助浸劑和浸取劑的混合溶液中助浸劑的濃度為0.01-0. 15mol/L、浸取 劑的濃度為〇_〇? 10m〇l/L〇
[0023] 第二次浸取過程中，當浸出液的濃度低于0.lg/L時停止加入助浸劑溶液或助浸 劑和浸取劑的混合溶液，收集浸出液得到第二次稀土浸出液。
[0024] 若是一開始直接采用浸取劑和助浸劑組成的混合溶液對稀土礦進行浸取，大部分 離子相的稀土離子被浸取劑中的陽離子交換進入溶液，此時助浸劑將與溶液中的稀土離子 進行絡(luò)合反應(yīng)而被消耗，無法達到絡(luò)合難解吸的水合稀土離子的目的，從而不能達到強化 浸取的作用；此情況下，為了提高稀土浸出率，就必須增加混合溶液中助浸劑的用量或增加 浸取劑和助浸劑組成的混合溶液的用量，如此將不利于降低生產(chǎn)成本和環(huán)境保護。
[0025] 本發(fā)明中離子吸附型稀土礦的浸礦方式可以為池浸、堆浸、原地浸、柱浸或連續(xù)池 浸。
[0026] 本發(fā)明采用兩步浸出過程對離子吸附型稀土礦進行浸取，提高了稀土浸出率，減 少了浸取劑和助浸劑的用量，降低了氨氮污染，同時減小了生產(chǎn)成本。
[0027] 下面將結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明提供的離子吸附型稀土礦的浸礦方法。
[0028] 對比實施例1 取干燥的、離子相稀土品位為〇. 8%。的龍南離子吸附型稀土礦300g，將其裝入內(nèi)徑為 45mm的浸出柱中。采用0. 20mol/L的硫酸銨溶液作為浸礦液進行柱浸實驗，蠕動