器和部件；顱內(nèi)動(dòng)脈瘤夾；骨和關(guān) 節(jié)置換件，例如部分和全髖關(guān)節(jié)假體，以及全膝關(guān)節(jié)假體；骨縫術(shù)和脊柱裝置，例如金屬骨 螺絲、金屬接骨板、髓內(nèi)針、金屬的骨針和骨線，以及全椎間脊椎盤假體；口腔頌面部外科植 入物；以及脊柱和骨盆系統(tǒng)，諸如通用脊柱系統(tǒng)、Harrington系統(tǒng)，以及常規(guī)系統(tǒng)。因此，可 基于本文所述組合物制造的外科植入物可包括范圍廣泛的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的組成不同（如 本文所述）、結(jié)構(gòu)復(fù)雜度不同，并且可用于不同的醫(yī)學(xué)或臨床應(yīng)用。鑒于此，根據(jù)本發(fā)明的示 例性實(shí)施例使用的植入物視使用環(huán)境可具有不同的尺寸、形狀和其他物理化學(xué)特性。
[0043] 在一些實(shí)施例中，植入物是矯形植入物。在此類實(shí)施例中，矯形植入物包括以下中 的一種或多種：釘、螺絲、縫釘（staple)、板、桿、大頭釘、螺栓、用于鎖定髓內(nèi)釘?shù)穆菟?、錨 釘、榫釘、塞、栓、套筒、網(wǎng)片（mesh)、橫向連接器、螺帽、成形體、脊保持架、線材、K線材、織 造結(jié)構(gòu)、夾鉗、夾板、支架、泡沫和蜂窩結(jié)構(gòu)。在一些其他實(shí)施例中，植入物的降解率比含有 微流電元素的鎂合金植入物低。
[0044] 在其他實(shí)施例中，植入物是非矯形植入物。在此類實(shí)施例中，非矯形植入物包括心 血管支架、神經(jīng)支架和椎體成形術(shù)支架。
[0045] 在含有Tris緩沖液的模擬體液（SBF)中進(jìn)行的體外降解試驗(yàn)表明，使用本公開的 MgZnCa合金可以實(shí)現(xiàn)降解率極低的均勻降解（參見例如圖3C)。然而，如果不采取特定措 施，這些合金的機(jī)械性能將比如WE43這樣的合金差。研究人員已發(fā)現(xiàn)，這一局限可通過在 包括澆鑄在內(nèi)的所有處理步驟期間嚴(yán)格控制晶粒尺寸來克服?？衫盟苄宰冃危〝D出、鍛 造、等通道角擠壓等）精制出晶粒微結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)合金硬化。已發(fā)現(xiàn)這種精細(xì)的晶粒微結(jié) 構(gòu)不僅能使合金具有更高強(qiáng)度等級，還能避免合金呈現(xiàn)機(jī)械性能各向異性（拉伸和壓縮的 強(qiáng)度差異）。
[0046] 本公開還提供了制備本文所述各種MgZnCa合金實(shí)施例的方法。在一個(gè)實(shí)施例中， 該方法包括以下步驟：（a)澆鑄合金，所述合金包含（i)至少99. 96重量％的純度的市售純 鎂，（ii)0. 1重量％至2. 0重量％的至少99. 9重量％的純度的鋅以及2重量％至 0. 5重量％的至少99. 9重量％的純度的鈣所述澆鑄過程優(yōu)選地在惰性氣氛和惰性反應(yīng)容 器中進(jìn)行；(b)在兩個(gè)不同的溫度下固溶熱處理所澆鑄的合金，其中第一溫度低于Mg-Zn的 低共熔溫度，并且第二溫度高于三元Mg-Zn-Ca系的低共熔溫度，從而形成包含0. 1重量％ 的Zn至2重量％的Zn和0. 2重量％的Ca至0. 5重量％的Ca的MgZnCa合金；（c)在100°C 和300°C下進(jìn)行時(shí)效熱處理；隨后（d)將合金擠成期望的形狀。在一些實(shí)施例中，MgZnCa合 金是單相的。在一些實(shí)施例中，此方法還可包括對成型合金執(zhí)行第二次時(shí)效熱處理的步驟， 以改善所述合金的強(qiáng)度或延展性。在其他實(shí)施例中，此方法包括對成型合金執(zhí)行低溫?zé)崽?理，處理溫度例如約150°C至約250°C，以調(diào)節(jié)合金的降解剖面。如上文所用，低共熔溫度的 Mg-Zn體系是指含有0. 2重量％至0. 5重量丐的偽二元Mg-Zn體系，其中偽二元是穿過給 定鈣含量的三元相圖的切割線。
[0047] 鎂合金的雜質(zhì)限量優(yōu)選地為：鐵<30ppm，銅<20ppm，鎳<5ppm，猛<200ppm，娃 <200ppm，然而這些雜質(zhì)的總量應(yīng)優(yōu)選地低于400ppm。在某些實(shí)施例中，形成了（Mg，Zn)2Ca 沉淀物，這些沉淀物是在電化學(xué)方面比純鎂的惰性小的幾個(gè)相中的一個(gè)。
[0048] 在某些實(shí)施例中，第一溫度在約200°C至約400 °C、約300 °C至約400 °C，或者約 330°C至約370°C的范圍內(nèi)。通常以第一溫度加熱澆鑄合金約6小時(shí)至約24小時(shí)。第二溫 度通常在約400°C至約600°C、約400°C至約500°C，或者約400°C至約460°C的范圍內(nèi)。第二 溫度優(yōu)選地高于任何可能沉淀物的相固溶溫度，以便確保合金中的所有元素都發(fā)生固溶。 通常在第二溫度下加熱澆鑄合金約4小時(shí)至約16小時(shí)。時(shí)效熱處理的溫度通常介于KKTC 和300°C之間，在某些實(shí)施例中介于約150°C和約250°C之間。通常執(zhí)行時(shí)效熱處理約0. 5 小時(shí)至約6小時(shí)。擠出工藝之前的此類時(shí)效熱處理形成了分布均勻的精細(xì)納米沉淀物。
[0049] MgZnCa合金體系的相計(jì)算結(jié)果已顯示，如果鋅和鈣含量低，那么，在存在的組成窗 口中，合金元素可能完全溶解，并且在固溶熱處理后不會殘留任何來自澆鑄工藝的次生相 (參見例如圖4B)。盡管不愿受理論束縛，但據(jù)信可由合金內(nèi)的穩(wěn)定且精細(xì)的晶粒微結(jié)構(gòu)得 到有利的性質(zhì)，而且如果存在的精細(xì)沉淀物將晶界釘扎住，就可獲得此類微結(jié)構(gòu)。據(jù)發(fā)現(xiàn)， 在擠出之前進(jìn)行時(shí)效熱處理導(dǎo)致形成納米沉淀物，這些納米沉淀物在光學(xué)顯微鏡下不可 見，但其尺寸大得足以防止晶粒由于靜態(tài)再結(jié)晶而粗化。這些沉淀物不影響擠出工藝期間 的動(dòng)態(tài)重結(jié)晶行為。因此，晶粒的精細(xì)化外觀可能保留，而晶粒的粗化得以避免，或者至少 延遲。此外，因?yàn)槌恋砦锏亩栊员孺V基質(zhì)的惰性小，并且相互間沒有三維連接，所以沉淀物 不劣化合金的降解性能。盡管不愿受理論束縛，但據(jù)信鎂基質(zhì)不具有三維連接結(jié)構(gòu)，因?yàn)槌?淀物不是在凝固期間形成的，而是在元素完全溶解和后續(xù)熱處理之后才形成的。含有惰性 較小的精細(xì)沉淀物的MgZnCa合金體系在擠出鑄坯之后表現(xiàn)出的精細(xì)晶粒尺寸小于5ym， 包括小于2ym和小于1ym在內(nèi)。
[0050] 例如，在將0. 1重量％至2. 0重量％的鋅和0. 2重量％至0. 5重量％的鈣加入鎂 后，首先執(zhí)行固溶熱處理，再進(jìn)行時(shí)效熱處理，就能夠形成此類精細(xì)分散的沉淀物?？烧{(diào)節(jié) 鈣和鋅的重量百分比來控制合金的降解率。假如合金的降解率過慢，需要加速的話，就可 稍微改變合金組成，從而形成Mg6Zn3Ca2沉淀物。舉例來說，對于含有1重量％鋅和0. 35重 量％鈣的鎂合金來說，在200°C下執(zhí)行時(shí)效熱處理主要析出的是（Mg，Zn)2Ca納米粒子，而對 于含有1. 5重量％鋅和0. 25重量％鈣的鎂合金來說，以同樣的溫度執(zhí)行時(shí)效熱處理主要析 出的是Mg6Zn3Ca2納米粒子。
[0051] 在另選的實(shí)施例中，可使用擠出步驟期間（例如，預(yù)加熱和擠出期間）執(zhí)行的熱處 理來替代時(shí)效熱處理步驟。擠出預(yù)加熱步驟通常在設(shè)置為擠出溫度的單獨(dú)烘箱中執(zhí)行，直 到坯料已升至恒溫為止。隨后將預(yù)熱過的坯料傳送到預(yù)熱過的擠出室，開始擠出。如果此 預(yù)加熱步驟期間形成了沉淀物，則將此步驟視為時(shí)效處理。
[0052] 在合金成形后，可執(zhí)行低溫?zé)崽幚?，比如退火步驟。在一些實(shí)施例中，低溫退火步 驟在擠出步驟之后執(zhí)行。
[0053] 舉例來說，低溫退火是一種常用于已成型合金的熱處理操作，該操作在足以影響 沉淀物形成的溫度下執(zhí)行一段足以影響沉淀物形成的時(shí)間，因而會影響合金的降解性質(zhì)。 具體地講，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)低溫退火可能導(dǎo)致惰性較大的沉淀物（比如Mg6Zn3Ca2沉淀物）生長，這 加速合金的整體降解。此外，低溫退火工藝還可能影響合金的微結(jié)構(gòu)，退火工藝時(shí)間越長， 形成的晶粒尺寸越大。
[0054] 在一些實(shí)施例中，低溫退火在約100°C至約300°C，或約150°C至約250°C的范圍內(nèi) 執(zhí)行。例如，在一些實(shí)施例中，低溫退火在200°C溫度下執(zhí)行。通常情況下執(zhí)行低溫退火約 1小時(shí)至約100小時(shí)。
[0055] 上文所述示例性實(shí)施例中的鎂合金較之傳統(tǒng)鎂合金具有尤其有利的用于加工及 用于其后續(xù)指定用途的性質(zhì)：前一類鎂合金的延展性顯著提升。出于本公開的目的，術(shù)語 "延展性"（或者說韌性、變形能力）是指金屬材料在足夠高的機(jī)械載荷下承受永久變形而 不裂開的能力。許多構(gòu)造零件具備這種能力至關(guān)重要，因?yàn)橹挥醒诱剐圆牧喜拍軌蛟诎l(fā)生 冷凝固的同時(shí)，承受永久變形來耗散局部機(jī)械應(yīng)力還不會裂開。具體地講，這一方面使本發(fā) 明的鎂合金特別有利于用作例如可生物降解植入物（具體地為可生物降解的骨固定植入 物）中的材料。對給定的材料來說，其延展性取決于溫度、應(yīng)力率、起效機(jī)械應(yīng)力狀態(tài)的多 軸特性和環(huán)境條件。延展性的特征值包括例如斷裂和頸縮伸長率、切口沖擊強(qiáng)度和斷裂韌 度，如本文別處所描述。
[0056]實(shí)您1
[0057] 出于進(jìn)一步公開的目的，除制備本文公開的含鋅量較低的合金比如 MgZnlCaO. 3(稱之為ZX10)外，還制備了一些含鋅量較高的合金MgZn5CaO. 25(稱之為 ZX50)。還制備了具有不同純度的合金，分別為："常規(guī)純度"（CP)、"高純度"（HP)和"真空 蒸餾超高純度"(XHP)。有關(guān)純度級別的標(biāo)示，還可參考ASTM標(biāo)準(zhǔn)B92/B92M-11。就本文所 述的特定CPZX50樣品來說，使用的是純度為99. 8重量％的鎂鑄塊。HP和XHP樣品的純度 在下文中有說明。
[0058] 制備鎂合金
[0059] 使用高純度的鎂（99. 98% )、鈣（99. 0% )和鋅（99.