涂裝鋼板用基底處理組合物、以及進(jìn)行了基底處理的鍍覆鋼板及其制造方法、涂裝鍍覆鋼 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于在涂裝鋼板（也稱作預(yù)涂鋼板）中形成賦予優(yōu)異的耐檐下耐腐蝕 性的基底處理層的水系基底處理組合物、以及具有該基底處理層的進(jìn)行了基底處理的鍍覆 鋼板、及其制造方法、涂裝鍍覆鋼板及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在室外建材領(lǐng)域中，在最外層具有被著色了的有機(jī)被膜的涂裝鋼板被廣泛地使 用。代表性的涂裝鋼板的構(gòu)成包含：在進(jìn)行了以賦予密合性為目的的基底處理的鍍覆鋼板 上覆蓋有由底涂膜和頂涂膜構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)的有機(jī)被膜的構(gòu)成。涂裝鋼板需要在具有設(shè)計 性的同時，還具有能夠耐受輥乳成形、彎曲加工等的加工性，而且還需要有能夠耐受長時間 的室外曝露的優(yōu)異的耐腐蝕性。
[0003] 涂裝鋼板（預(yù)涂鋼板）是作為加工用原料由鋼板生產(chǎn)廠預(yù)先實施至涂裝的鋼板， 由最終用戶隨后進(jìn)行切割、成形加工。由此，需要有能夠耐受嚴(yán)酷的后加工的高涂裝密合 性，另外，大多在切割端面部露出的狀態(tài)下使用。已知在室外建材領(lǐng)域中使用的涂裝鋼板 中，尤其重要的性能是檐下耐腐蝕性。由于雨水很難打到檐下，因此飛來附著的海鹽粒子等 腐蝕因子不會被沖掉而是長期地存在。作為其結(jié)果，檐下的腐蝕環(huán)境比通常環(huán)境更嚴(yán)酷， 會增大由來自涂裝鋼板的切割端面部的腐蝕造成的被稱作邊緣蠕變的涂膜下腐蝕。也就是 說，需要有防止此種腐蝕的檐下耐腐蝕性。
[0004] 為了賦予耐腐蝕性，一直以來，作為涂裝鋼板的基底處理而使用密合性和耐腐蝕 性優(yōu)異的被稱作鉻酸鹽處理的含有6價鉻的處理，作為底漆使用含有鉻系的防銹顏料的涂 料，現(xiàn)在也一直被廣泛地使用。但是，由于6價鉻的環(huán)境負(fù)荷的問題，近年來在室外建材領(lǐng) 域的涂裝鋼板中也迫切希望無鉻酸鹽化。
[0005] 作為涂裝鋼板用基底處理劑，例如在專利文獻(xiàn)1中，公開了以特定的比例配合硅 烷偶聯(lián)劑及其水解縮合物、水分散性二氧化硅、鋯化合物等而得到的基底處理劑。另外，在 專利文獻(xiàn)2中，公開了以特定的比例配合硅烷偶聯(lián)劑、陽離子性氨基甲酸酯樹脂、Zr化合物 和/或Ti化合物、含氟無機(jī)化合物而得到的基底處理劑。但是，這些基底處理劑是適用于 以熔融鍍鋅鋼板為基礎(chǔ)的家電領(lǐng)域的涂裝鋼板的物質(zhì)，沒有以獲得室外建材領(lǐng)域所要求的 水平的耐腐蝕性的方式來規(guī)定化合物的配合比、使用樹脂的種類和結(jié)構(gòu)，因此如果只是將 它們直接應(yīng)用于室外建材領(lǐng)域的涂裝鋼板中，則無法充分地獲得檐下耐腐蝕性。
[0006] 在專利文獻(xiàn)3中，公開過含有具有特定的結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯樹脂、和磷酸化合物、 釩化合物、鋯化合物、鈦化合物、鈷化合物、鎳化合物、硅烷偶聯(lián)劑、二氧化硅粒子等的金屬 表面處理組合物。但是，該處理組合物是出于涂裝前或未實施涂裝的金屬材料的臨時防銹 目的而使用的物質(zhì)，在轉(zhuǎn)用于腐蝕機(jī)理不同的涂裝鋼板的基底處理時，由于所配合的防銹 劑的溶出作用反而成為涂膜隆起的原因，因此無法充分地獲得作為涂裝鋼板的耐腐蝕性。 另外，該處理組合物的密合性是設(shè)想為加工后被涂裝的情況的水平的密合性，因而也無法 獲得涂裝鋼板所要求的水平的加工密合性。
[0007] 在專利文獻(xiàn)4中，公開了一種耐腐蝕性優(yōu)異的涂裝Zn-Al系合金鍍覆鋼板，其在 Zn-Al系合金鍍層上，隔著含有鈦化合物、鋯化合物、氟化物等的化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜，層疊了配合 有鎂鹽及磷酸鹽的底涂膜。但是，由于化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜是氟化合物等無機(jī)成分主體，因此在嚴(yán) 酷的加工中化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜不能追隨，無法獲得充分的涂裝密合性。即使在該化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜 中配合有有機(jī)樹脂，也不能得到充分的加工密合性。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2001-240979號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-328445號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-127057號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2005-169765號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的問題
[0015] 本發(fā)明是用于解決以往技術(shù)所具有的上述問題點的發(fā)明，其目的在于，提供可以 形成在充分地確保加工密合性的同時即使不含有鉻也可以賦予優(yōu)異的耐檐下耐腐蝕性的 基底處理層的涂裝鋼板用水系基底處理組合物、使用了該水系基底處理組合物的涂裝鍍覆 鋼板。
[0016] 用于解決問題的方法
[0017] 本發(fā)明人們?yōu)榱藢崿F(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有特定的有 機(jī)硅化合物、六氟金屬酸、具有特定的陽離子性基的氨基甲酸酯樹脂、釩化合物、和水性介 質(zhì)的基底處理組合物中，通過將氨基甲酸酯樹脂的陽離子性基及總胺值規(guī)定為特定的范 圍，就可以得到在充分地確保加工密合性的同時賦予優(yōu)異的耐檐下耐腐蝕性的基底處理 層，從而完成了本發(fā)明。
[0018] SP，本發(fā)明如下所示。
[0019] (1) -種涂裝鋼板用基底處理組合物，其含有有機(jī)硅化合物（A)、六氟金屬酸（B)、 具有陽離子性基的氨基甲酸酯樹脂（C)、釩化合物（D)、和水性介質(zhì)（E)，
[0020] 所述有機(jī)硅化合物（A)選自具有伯氨基的氨基硅烷化合物的水解物、水解縮合 物、及它們的混合物，
[0021] 所述氨基甲酸酯樹脂（C)的陽離子性基是以下述通式〔I〕表示的陽離子性基，
[0022] [化學(xué)式1]
[0023]
[0024] 式中，&~1?3各自獨(dú)立地表示碳數(shù)為1~6的烷基或碳數(shù)為2~10的亞烷基，R4 表示氫原子或碳數(shù)為1~6的烷基，X表示陰離子性的平衡離子，
[0025] 所述陽離子性基以0? 03~0? 15mol/kg的范圍包含在所述氨基甲酸酯樹脂（C) 中，
[0026] 所述氨基甲酸酯樹脂（C)的總胺值為1~10mgK0H/g。
[0027] (2)根據(jù)（1)中記載的涂裝鋼板用基底處理組合物，其中，所述六氟金屬酸（MF6) ⑶的摩爾數(shù)相對于所述硅化合物㈧的伯氨基（NH2)的摩爾數(shù)的比〔MF6/NH2〕為0.2~ 0? 4，
[0028] 所述有機(jī)硅化合物（A)及所述六氟金屬酸（B)的總和相對于所述陽離子性氨基甲 酸酯樹脂（C)的固體成分質(zhì)量比〔（A+B)/C〕為1. 0~5. 0，
[0029] 釩化合物（D)的含量相對于所述涂裝鋼板用基底處理組合物的全部固體成分為 0? 01~5. 0質(zhì)量％。
[0030] (3)根據(jù)（1)或（2)中記載的涂裝鋼板用基底處理組合物，其中，所述具有陽離子 性基的氨基甲酸酯樹脂（C)具有聚碳酸酯結(jié)構(gòu)單元及聚醚結(jié)構(gòu)單元。
[0031] (4)根據(jù)（1)~（3)中任一項記載的涂裝鋼板用基底處理組合物，其中，所述六氟 金屬酸（B)選自六氟鋯酸、六氟鈦酸、或它們的混合物。
[0032] (5) -種進(jìn)行了基底處理的鍍覆鋼板，其在鍍覆鋼板的至少一方的表面上，以 0.01~0.5g/m2的量具有使用（1)~（4)中任一項記載的涂裝鋼板用基底處理組合物形成 的基底處理層。
[0033] (6)根據(jù)（5)中記載的進(jìn)行了基底處理的鍍覆鋼板，其中，所述鍍覆鋼板選自 熔融Zn-55 %A1-1. 6 %Si合金鍍覆鋼板、Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金鍍覆鋼板、及 Zn-Al-Mg-Si合金鍍覆鋼板，所述Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金鍍覆鋼板的鍍層以質(zhì)量％ 計含有A1 :25 ~75%、Mg:0? 1 ~10%、Si:1 ~7. 5%、Cr:0? 05 ~5. 0%、Ca及Sr中的至 少1種以上：〇. 001~0. 5%，且剩余部分為Zn及不可避免的雜質(zhì)，所述Zn-Al-Mg-Si合金 鍍覆鋼板的鍍層以質(zhì)量％計含有A1 :2~19%、Mg:1~10%、Si:0.01~2%，且剩余部分 為Zn及不可避免的雜質(zhì)。
[0034] (7) -種涂裝鍍覆鋼板，其在鍍覆鋼板的至少一方的表面上依次具有含有（1)~ (4)中任一項記載的涂裝鋼板用基底處理組合物的基底處理層、底涂層、和含有著色顏料的 頂涂層，
[0035] 所述底涂層含有具有能夠與所述有機(jī)硅化合物（A)的伯氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的樹 脂及防銹顏料。
[0036] (8)根據(jù)（7)中記載的涂裝鍍覆鋼板，其中，所述鍍覆鋼板選自熔融Zn-55% A1-1. 6%Si合金鍍覆鋼板、Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金鍍覆鋼板、及Zn-Al-Mg-Si合金 鍍覆鋼板，所述Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金鍍覆鋼板的鍍層以質(zhì)量％計含有A1 :25~ 75%、Mg:0? 1 ~10%、Si:1 ~7. 5%、Cr:0? 05 ~5. 0%、Ca及Sr中的至少 1 種以上： 0. 001~0. 5%，且剩余部分由Zn及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，所述Zn-Al-Mg-Si合金鍍覆鋼板 的鍍層以質(zhì)量％計含有A1 :2~19%、Mg:1~10%、Si:0. 01~2%，且剩余部分由Zn及 不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
[0037] (9) -種進(jìn)行了基底處理的鍍覆鋼板的制造方法，包括下述基底處理工序：將 (1)~（4)中任一項記載的涂裝鋼板用基底處理組合物涂布在鍍覆鋼板的至少一方的表面 上，不進(jìn)行水洗而進(jìn)行加熱干燥，從而在所述表面形成基底處理層。
[0038] (10) -種涂裝鍍覆鋼板的制造方法，在（9)中記載的基底處理工序之后，進(jìn)一步 包括下述工序：
[0039] 涂布底涂組合物并加熱干燥而形成底涂層的涂裝工序；以及在所述底涂層上涂布 頂涂涂料后、加熱干燥而形成頂涂層的工序。
[0040] 發(fā)明效果
[0041] 具有使用本發(fā)明的涂裝鋼板用水系基底處理組合物形成的基底處理層的本發(fā)明 的涂裝鍍覆鋼板盡管基底處理層不含有鉻，耐檐下耐腐蝕性也很優(yōu)異，因此能夠顯著地減 輕在室外建材領(lǐng)域中所使用的涂裝鋼板的環(huán)境負(fù)荷。因而，本發(fā)明具有極大的工業(yè)價值。
【附圖說明】
[0042] 圖1表示檐下曝露試驗中使用的曝露支撐臺。
【具體實施方式】
[0043] 以下，對本發(fā)明的詳情進(jìn)行說明。本發(fā)明的涂裝鋼板用水系基底處理組合物含有 有機(jī)硅化合物（A)、六氟金屬酸（B)、氨基甲酸酯樹脂（C)、釩化合物（D)、和水性介質(zhì)（E)作 為必需成分。
[0044] 本發(fā)明中使用的有機(jī)硅化合物（A)具有伯氨基。有機(jī)硅化合物（A)選自氨基硅烷 化合物的水解物、水解縮合物、及它們的混合物。有機(jī)硅化合物（A)是造膜成分，有助于基 底處理層與金屬原料的密合性、及與上層的密合性。
[0045] 由氨基硅烷化合物的水解而生成的硅烷醇基（-Si-〇H)通過氧原子而與金屬原料 M形成-Si-0-M的牢固的化學(xué)鍵。另外，由于作為末端有機(jī)基的伯氨基的活性高、對于金屬 原料M發(fā)揮吸附作用，因此在其與金屬原料M之間體現(xiàn)出優(yōu)異的密合性。另外，由于上層中 所含的樹脂（底涂層）的有機(jī)官能團(tuán)與伯氨基的反應(yīng)、或氫鍵作用，而在其與上層之間體現(xiàn) 出優(yōu)異的密合性。這樣的有機(jī)硅化合物（A)的作用效果無法利用在末端具有縮水甘油基的 環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、或具有乙烯基的乙烯基硅烷偶聯(lián)劑得到，只能利用具有伯氨基的氨基 硅烷偶聯(lián)劑得到。
[0046] 作為所述有機(jī)硅化合物（A)，可以舉出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3-氨基丙基單甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。它們當(dāng)中，優(yōu)選3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及3-氨基丙基單甲基二乙氧基硅烷。這些化合物