無(wú)鈹鋯基固體非晶態(tài)合金的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】無(wú)被錯(cuò)基固體非晶態(tài)合金 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及固體非晶態(tài)合金。
[0002] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及由運(yùn)類(lèi)合金制成的時(shí)計(jì)組件。
[0003] 本發(fā)明設(shè)及鐘表和珠寶領(lǐng)域，特別是關(guān)于W下結(jié)構(gòu)的：表殼（case)、表殼中屯、 basemiddles)、主板、表框化ezel)、按鈕、表冠brown)、帶扣化uckle)、手獨(dú)、戒指、耳環(huán) 及其它。
[0004] 發(fā)巧背景 陽(yáng)〇化]非晶態(tài)合金日益用于鐘表和珠寶領(lǐng)域中，特別是用于W下結(jié)構(gòu)：表殼、表殼中屯、、 主板、表框、按鈕、表冠、帶扣、手獨(dú)、戒指、耳環(huán)及其它。
[0006] 用于意欲與使用者皮膚接觸的外部用途的組件必須服從某些約束條件，特別是由 于一些金屬，尤其是被和儀的毒性或過(guò)敏效應(yīng)。盡管運(yùn)類(lèi)金屬的特殊固有性能，至少對(duì)于可 能與使用者皮膚接觸的組件而言，竭力出售包含很少或者不包含被或儀的合金。
[0007]自20世紀(jì)90年代起就知道了錯(cuò)基固體非晶態(tài)合金。W下出版物設(shè)及運(yùn)類(lèi)合金：
[0008] [l]Zhang等人，Amo;rphousZ;r-/U-TM(TM=Co,化，（Xi)AlloyswithSi即ificant SupercooledLiquidRegionofOverlOOK，MaterialsTransactions，JIM，第 32 卷， No. 11 (1991)，第 1005-1010 頁(yè)。
[0009] [2]Lin等人，EffectofOxygenImpurityonCryst曰Ilizationofan UndercooledBulkGlassFormingZr-Ti-Cu-Ni-AIAlloy，MaterialsTransactions， JIM,第 38 卷，No. 5 (1997)，第 473-477 頁(yè)。
[0010] [3]美國(guó)專(zhuān)利No6592689。
[0011] [4]Inoue等人，F(xiàn)ormation，ThermalStabilityandMechanicalProperties ofBulkGlassyAlloyswithaDiameterof20mminZr-(Ti,Nb)-Al-Ni-CuSystem， MaterialsTransactions,JIM,第 50 卷，No. 2(2009)，第 388-394 頁(yè)D
[0012] [5]Zhang等人，Glass-FormingAbilityandMechanicalPropertiesofthe TernaryCu-Zr-AlandQuaternaryCu-Zr-Al-AgBulkMetallicGlasses，Materials Transactions，第 48 卷，No. 7 (2007)，第 1626-1630 頁(yè)D
[0013] [6]Inoue等人，F(xiàn)ormationofIcosahedralQuasicristallinePhasein Zr-Al-Ni-Cu-M(M二Ag,Pd,Au或Pt)Systems，MaterialsTransactions，JIM，第 40 卷， No. 10(1999)，第 1181-1184 頁(yè)。
[0014] [7]Inoue等人，EffectofAdditionalElementsonGlasstransition BehaviorandGlassFormationtendencyofZr-Al-Cu-NiAlloys，Materials Transactions，JIM，第 36 卷，No. 12 (1995)，第 1420-1426 頁(yè)D
[0015] 具有最好玻璃形成能力，也稱(chēng)為^及在下文中稱(chēng)為"GFA"的非晶態(tài)合金在W下體 系中找到：
[0016] -Zr-Ti-Cu-Ni-Be(例如LM化，Zr44TillCu9.SNilO. 2Be2巧
[0017]-和Zr-Cu-Ni-Al。
[0018] 給定被的毒性，包含被的合金不能用于設(shè)及與皮膚接觸的應(yīng)用如外部表部件或者 諸如此類(lèi)。然而，錯(cuò)基無(wú)被非晶態(tài)合金通常顯示出比含被合金更低的臨界直徑，運(yùn)對(duì)制備固 體部件而旨是不利的。Zr-化-Ni-Al體系中在臨界直徑值。）W及結(jié)晶溫度Tx與玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度Tg(超冷液體區(qū)域）之間的差A(yù) Tx方面最好的組成是合金Zr6日化17.日NiioAl,.日山。
[0019] 改良也是已知的，其中GFA通過(guò)加入鐵和/或妮而改進(jìn)：
[0020] -Zr52.5Cui7.9Nii4.eAli〇Ti5(VitlOW[2]
[OOW-Zr57Cui5.4Nii2.eAli0Nb5(Vitl06)和Zr5s.5Cui5.6Nii2.8Ali0.3Nb2.s(Vitl06a) [3]
[0022] -Zrei化 17.5化10八17.5了12佩2[4]
[0023] 一般而言，鐵和/或妮的添加提高合金的臨界直徑，然而，該改良極大地降低梯 度ALW及因此關(guān)于運(yùn)類(lèi)合金的任何熱變形的工藝窗。另外，給定其非常高的烙融溫度 (2468°C)，妮不容易烙融，運(yùn)使均勻合金的生產(chǎn)復(fù)雜化。 陽(yáng)024] 還已知將銀加入S元Zr-化-Al合金中提高臨界直徑，尤其是用于組成Zr4(5化4eAls 的改良，例如Zr42Cu42AlsAgs[5]。
[00巧]然而，由于高銅含量且不存在儀，運(yùn)些合金非常不耐腐蝕，甚至在環(huán)境溫度下隨時(shí) 間過(guò)去而傾向于變得脫色（和/或變黑）。
[00%] 另外，已知在通過(guò)Tg與Ty之間熱處理而使運(yùn)類(lèi)合金透明消失期間將多于5%銀、 金、鈕或銷(xiāo)加入Zr-化-Ni-Al非晶態(tài)合金中刺激形成準(zhǔn)晶體[6]。
[0027] 在出版物[7]中，測(cè)試其它元素M(M=Ti、Hf、V、Nb、Cr、Mo、Fe、Co、Pd或Ag)對(duì) Zr-Cu-Ni-Al-M合金的GFA的影響。
[0028] 結(jié)果證明僅鐵、妮和鈕提高合金的臨界直徑，還又極大地降低梯度AL。沒(méi)有陳述 關(guān)于將銀加入合金中的特定效應(yīng)。
[0029] W下文件包括具有銀或金的錯(cuò)基合金。
[0030] 美國(guó)專(zhuān)利Nos5980652和5803996描述了W下類(lèi)型的合金： 陽(yáng)03UZfbai-們，Hf，Al, Ga)52。-(Fe,Co,Ni,Cu)2。4。-(Pd,P1：，Au, Ag)010
[0032] 更特別是具有鈕和/或銷(xiāo)的合金，其中單一實(shí)施例列舉了1%金或1%銀的添加， 其中沒(méi)有評(píng)估該添加對(duì)臨界直徑提高的影響。
[0033] EP專(zhuān)利No0905268描述了W下類(lèi)型的合金：
[0034] (Zr, Hf) 25 85-(Ni, (?Fe, Co,Mn)5 70-A1>0 35_了>〇15
[0035] 其中T為具有與一種其它元素混合的負(fù)洽的元素，且選自W下組：T = Ru、Os、化、 Ir、Pd、Pt、V、佩、Ta、Cr、Mo、W、Au、Ga、Ge、Re、Si、Sn或Ti。該文件僅給出了一個(gè)具有鈕的 實(shí)例。它沒(méi)有論證元素T對(duì)D。和ATy的任何正面影響。
[0036]EP專(zhuān)利No0905269描述了通過(guò)將85-(化，化)5?-Al>。35-Ag>。15熱處理而生產(chǎn) 多相合金（在無(wú)定形基體中14-23%晶相）的方法。
[0037] CN專(zhuān)利No101314838描述了W下類(lèi)型的合金：
[0038]Zr" 63_化18 46_化1.5I2.5-AI415_Agl.526。
[0039] 簡(jiǎn)言之，關(guān)于將低濃度的銀或金加入運(yùn)類(lèi)非晶態(tài)合金中的效果知道的很少，且運(yùn) 類(lèi)效果在文獻(xiàn)中沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何特別研究。
[0040]發(fā)巧概沐
[0041] 本發(fā)明提議提高錯(cuò)基無(wú)被非晶態(tài)合金的臨界直徑，同時(shí)保持高AL值。
[0042] 本發(fā)明設(shè)及錯(cuò)和/或給基無(wú)被固體非晶態(tài)合金，其中加入銀和/或金和/或銷(xiāo)W 提高其臨界直徑。
[0043] 為此，本發(fā)明設(shè)及固體非晶態(tài)合金，其特征在于它是無(wú)被的，并且由W原子％值表 示的W下組分組成：
[0044] -包含錯(cuò)和/或給的基礎(chǔ)物，其中總錯(cuò)和給具有50%的最小值和63%的最大值；
[0045]-第一其它金屬，其中所述至少一種第一其它金屬或多種所述第一其它金屬的總 值包含（包括最小和最大值）在：〇%的最小值與0.5 %的最大值之間，所述至少一種第一 其它金屬選自包含妮和粗的第一組，妮含量小于或等于0. 5% ;
[0046]-第二其它金屬，其中所述至少一種第二其它金屬或多種所述第二其它金屬的總 值包含（包括最小和最大值）在：1. 2%的最小值與4. 5%的最大值之間，所述至少一種第 二其它金屬選自包含銀、金和銷(xiāo)的第二組；
[0047]-第=其它金屬，其中所述至少一種第=其它金屬或多種所述第=其它金屬的總 值包含（包括最小和最大值）在：8. 5 %的最小值與17. 5 %的最大值之間，所述至少一種第 =其它金屬選自包含儀、鉆、儘和鐵的第=組； W48]-侶：最小值9%，最大值13%; W例-銅和不可避免的雜質(zhì)：至100 %的余量，但小于或等于18%。
[0050] 更具體而言，包含錯(cuò)和/或給的基礎(chǔ)物，具有57%的最小值和63%的最大值的總 錯(cuò)和給含量。
[0051] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及由運(yùn)類(lèi)合金制成的時(shí)計(jì)或珠寶組件。 陽(yáng)0。] 附圖簡(jiǎn)沐
[0053] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)在參考附圖閱讀W下詳細(xì)描述時(shí)浮現(xiàn)，其中：
[0054]-圖1顯示圓錐形試樣的臨界直徑測(cè)量的示意圖； 陽(yáng)化5]-圖2顯示由本發(fā)明合金制成的時(shí)計(jì)的示意圖。
[0056] 優(yōu)洗連施方案詳沐
[0057] 本發(fā)明設(shè)及鐘表和珠寶領(lǐng)域，特別是關(guān)于W下結(jié)構(gòu)的：表殼、表殼中屯、、主板、表 框、按鈕、表冠、帶扣、手獨(dú)、戒指、耳環(huán)及其它。
[0058] 本發(fā)明提議生產(chǎn)無(wú)被非晶態(tài)鋼，設(shè)計(jì)具有與含被非晶態(tài)合金的那些性能類(lèi)似的性 能。在下文中，不包含被的合金稱(chēng)為"無(wú)被合金"，包含少于0. 5原子％儀的合金稱(chēng)為"無(wú)儀 厶全" 口W.O
[0059]"不包含被"意指被的含量?jī)?yōu)選為零或者非常低，其作為雜質(zhì)，優(yōu)選小于或等于 0. 1%。
[0060] 因此，尋求生產(chǎn)包含被的取代元素且具有高臨界直徑D。和梯度ATX值的合金。
[0061] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及錯(cuò)基無(wú)被固體非晶態(tài)合金，其中加入銀和/或金和/或銷(xiāo)W提 高臨界直徑D。。
[0062] 更具體而言，本發(fā)明設(shè)及固體非晶態(tài)合金，其特征在于它不包含被，并且特征在于 它由W原子％值表示的W下組分組成：
[0063]-包含錯(cuò)和/或給的基礎(chǔ)物，其中總錯(cuò)和給具有50%的最小值和63%的最大值；
[0064]-第一其它金屬，其中所述至少一種第一其它金屬或多種所述第一其它金屬的總 值包含（包括最小和最大值）在：〇. 0%的最小值與0. 5 %的最大值之間，所述至少一種第 一其它金屬選自包含妮和粗的第一組，其中妮值小于或等于0. 5%; 陽(yáng)0化]-第二其它金屬，其中所述至少一種第二其它金屬或多種所述第二其它金屬的總 值包含（包括最小和最大值）在：1.2%的最小值與4. 5%的最大值之間，所述至少一種第 二其它金屬選自包含銀、金和銷(xiāo)的第二組；
[0066]-第=其它金屬，其中所述至少一種第=其它金屬或多種所述第=其它金屬的總 值包含（包括最小和最大值）在：8. 5%的最小值與17. 5%的最大值之間，所述至少一種第 =其它金屬選自包含儀、鉆、儘和鐵的第=組；
[0067]-侶：最小值9%，最大值13%; W側(cè)-銅和不可避免的雜質(zhì)：至100 %的余量，但小于或等于18%。
[0069] 更具體而言，包含錯(cuò)和/或給的基礎(chǔ)物，具有57%的最小值和63%的最大值的總 錯(cuò)和給含量。
[0070] 盡管大量錯(cuò)基非晶態(tài)組合物是已知的，根據(jù)本發(fā)明組成的非晶態(tài)合金的開(kāi)發(fā)產(chǎn)生 新穎且極為驚訝的效果，因?yàn)樘貏e是2%的添加劑足W顯著提高臨界直徑。
[0071] 范圍為1.2-4. 5%的選自包含銀、金和銷(xiāo)的