具有垂直相界的鈮酸鉀鈉-鋯酸鋇-鈦酸鉍鈉無鉛壓電薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于壓電材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種壓電薄膜的制備方法，具體涉及一種具有垂直相界的鈮酸鉀鈉-鋯酸鋇-鈦酸鉍鈉(KNN-BZ-BNT)無鉛壓電薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著集成傳感器、超聲換能器和微電子機(jī)械系統(tǒng)的不斷發(fā)展，壓電薄膜的研究引起了廣泛關(guān)注。然而目前普遍應(yīng)用的鉛基壓電薄膜中鉛的存在使得其在生產(chǎn)、使用及廢棄后的處理過程中都會給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害，這與人類社會的可持續(xù)發(fā)展相悖，因此無鉛壓電薄膜的研究引起了研究者們的很大興趣。在幾個目前廣泛研究的無鉛壓電體系中，鈮酸鉀鈉(Ka5Naa5NbO3)因其高的壓電系數(shù)被認(rèn)為是最好的無鉛壓電材料的候選者之一。然而，和鉛基壓電薄膜相比，KNN基的薄膜性能還比較差。為了優(yōu)化KNN薄膜的性能，金屬離子摻雜是一個比較常用的手段，該方法主要是通過構(gòu)建新的相界來提高KNN薄膜的電學(xué)性能。在KNN陶瓷的研究中，引入Zr4+和Ba 2+后形成鈮酸鉀鈉-鋯酸鋇(Ka5Naa5NbO3-BaZrO3, KNN-BZ)固溶體，該固溶體中形成了三方/正交相界，在室溫下，KNN-BZ陶瓷顯示優(yōu)良的的壓電性能(d33= 425pC/N)?？上У氖?，這種優(yōu)良的壓電性能只在室溫附近出現(xiàn)，隨著溫度的升高，KNN-BZ陶瓷的壓電性能顯著下降，即該壓電性能具有明顯的溫度不穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，通過引入少量的鈦酸鉍鈉(Bia5Naa5T13, BNT)可改善KNN-BZ陶瓷壓電性能的溫度不穩(wěn)定性，這緣于少量BNT的引入導(dǎo)致了 KNN-BZ陶瓷中三方/正交相垂直相界的形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種具有垂直相界的鈮酸鉀鈉-鋯酸鋇-鈦酸鉍鈉(KNN-BZ-BNT)無鉛壓電薄膜的制備方法，該方法能夠得到具有垂直相界的致密無裂紋KNN-BZ-BNT無鉛壓電薄膜，且顯示良好的介電、鐵電及壓電性能的溫度穩(wěn)定性。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0005]將鉀、鈉、鈮、鋯、鋇、鈦和鉍七種金屬離子混合后，采用旋轉(zhuǎn)涂覆工藝沉積在基底上，然后經(jīng)過熱處理后得到致密無裂紋的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT無鉛壓電薄膜。
[0006]所述制備方法具體包括以下步驟:
[0007]I)以乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鋇、乙酸鉍、鈦酸四丁酯、四正丁氧基鋯和乙醇鈮為原料，乙二醇甲醚和冰醋酸為溶劑，乙酰丙酮為螯合劑，按照化學(xué)計(jì)量比XKa5Naa5NbO3-(0.99-x) BaZrO3-0.0lBia5Naa5T13,制備濃度為 0.3 ?0.5mol/L 的澄清透明的 KNN-BZ-BNT 先驅(qū)體溶液，x = 0.9100 ?0.9200 ；
[0008]2)向所述KNN-BZ-BNT先驅(qū)體溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者變價(jià)金屬離子對應(yīng)的低價(jià)態(tài)離子(如Mn'Co2+或Fe 2+)，或者將聚乙烯吡咯烷酮與變價(jià)金屬離子對應(yīng)的低價(jià)態(tài)離子共同加入所述KNN-BZ-BNT先驅(qū)體溶液中，然后攪拌I?2小時(shí)(加入PVP和/或變價(jià)金屬離子的目的是進(jìn)行改性，以期優(yōu)化薄膜的結(jié)構(gòu)和性能)；
[0009]3)采用旋轉(zhuǎn)涂覆工藝在基底上沉積步驟2)得到的先驅(qū)體溶液，旋轉(zhuǎn)涂覆工藝的條件為:在2000?5000r/min下勻膠30?60s，旋轉(zhuǎn)涂覆后進(jìn)行熱處理，熱處理的方法為:先在100?200 °C下干燥I?2分鐘，干燥后于300?550°C熱解3?5分鐘，熱解后在600?750°C退火處理5?10分鐘，經(jīng)過熱處理得到制備于基底上的單層薄膜；
[0010]4)重復(fù)步驟3)所述旋轉(zhuǎn)涂覆以及熱處理，直至在基底上制備得到厚度為0.4?2μπι的具有垂直相界(MPB)的KNN-BZ-BNT無鉛壓電薄膜。
[0011]在步驟I)所述化學(xué)計(jì)量比基礎(chǔ)上，以物質(zhì)的量計(jì)算，K以及Na各過量5?20%。
[0012]步驟I)所述原料采用分組溶解:用乙二醇甲醚溶解乙酸鉀和乙酸鈉得到含K以及Na的溶液；用乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液在80?110°C溶解乙酸鋇和乙酸鉍，待乙酸鋇和乙酸鉍完全溶解后再冷卻至室溫得到含Bi以及Ba的溶液，乙二醇甲醚和冰醋酸的體積比為3: (3?7);用乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液溶解鈦酸四丁酯得到含Ti的溶液，乙酰丙酮和鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比為(I?3): 1，鈦酸四丁酯溶解過程的攪拌時(shí)間為30?60分鐘。
[0013]步驟I)中所述原料的混合順序是:先將四正丁氧基鋯加入含Bi以及Ba的溶液中得到含Zr、Bi以及Ba的溶液，將含Ti的溶液加入含Zr、Bi以及Ba的溶液中得到含T1、Zr、Bi以及Ba的溶液，將含T1、Zr、Bi以及Ba的溶液和含K以及Na的溶液混合得到含K、Na、T1、Zr、Bi以及Ba的溶液，將乙醇鈮加入含K、Na、T1、Zr、Bi以及Ba的溶液中，得到步驟I)所述KNN-BZ-BNT先驅(qū)體溶液。
[0014]所述聚乙烯吡咯烷酮按照聚乙烯吡咯烷酮單體=Nb5+= (0.5?1.5):1的物質(zhì)的量比引入步驟I)所述KNN-BZ-BNT先驅(qū)體溶液，得到PVP改性的KNN-BZ-BNT先驅(qū)體溶液。
[0015]在步驟I)中獲得所述KNN-BZ-BNT先驅(qū)體溶液后，且在加入聚乙烯吡咯烷酮之前，向該KNN-BZ-BNT先驅(qū)體溶液中引入變價(jià)金屬離子對應(yīng)的低價(jià)態(tài)離子，所述變價(jià)金屬離子對應(yīng)的低價(jià)態(tài)離子的引入量為該KNN-BZ-BNT先驅(qū)體溶液濃度的0.1?5%。
[0016]所述熱處理的方法為:先在200°C下干燥I?2分鐘，再在330?500°C下熱解3?5分鐘，最后在650?700°C下退火5?10分鐘。
[0017]為制備厚度為0.4?2 μπι的具有垂直相界的KNN-BZ-BNT無鉛壓電薄膜，重復(fù)所述旋轉(zhuǎn)涂敷以及熱處理4?8次。
[0018]所述基底為鍍Pt的單晶硅(Pt/Ti02/Si02/Si，層狀結(jié)構(gòu)，最底層是單晶硅，上面依次氧化和沉積有Si02、T1jP Pt)。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0020]通過本發(fā)明制備的KNN-BZ-BNT無鉛壓電薄膜，均勻致密、無裂紋，最重要的是具有垂直的準(zhǔn)同型相界，顯示了優(yōu)良的電學(xué)性能及良好的溫度穩(wěn)定性。
[0021]首先，本發(fā)明所采用的溶膠-凝膠工藝中選用乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉍和乙酸鋇等乙酸鹽作為原料，因金屬離子分別與羧基中的氧離子相連，與醇鹽中金屬離子與乙氧基中的氧原子相連相比，其結(jié)構(gòu)更具穩(wěn)定性，不易水解，從而大大提高了該復(fù)雜KNN-BZ-BNT先驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性；
[0022]其次，先驅(qū)體溶液的配制過程中，采用分組溶解后再順序混合的方式，實(shí)現(xiàn)了多種離子的均勻穩(wěn)定的混合。乙酸鋇在乙二醇甲醚中難以溶解，本發(fā)明通過引入另一種溶劑冰醋酸并加熱至80?110°C得以實(shí)現(xiàn)；另外，鈦源是通過鈦酸四丁酯來引入的，該原料極不穩(wěn)定，很容易水解，實(shí)驗(yàn)通過加入摩爾數(shù)為鈦酸四丁酯I?3倍的乙酰丙酮作為螯合劑，室溫磁力攪拌30?60分鐘，得以將鈦酸四丁酯穩(wěn)定溶解在溶劑乙二醇甲醚中。
[0023]第三，本發(fā)明中引入高聚物聚乙烯吡咯烷酮，減小或抑制了熱處理過程中堿金屬離子的揮發(fā)，又通過引入摻雜離子吸收堿金屬離子揮發(fā)所誘導(dǎo)的氧空位氧化時(shí)產(chǎn)生的電子空穴，削弱了無鉛壓電薄膜中的P-型導(dǎo)電機(jī)制，大大降低了薄膜的漏電流密度，從而改善了 KNN-BZ-BNT薄膜的電性能。
[0024]最后，通過嚴(yán)格控制堿金屬離子在熱處理過程中的揮發(fā)，可實(shí)現(xiàn)xK0.5Na0.5Nb03-(0.99-x)BaZrO3-0.0IBia5Na0.5Ti03(x = 0.9100-0.9200)組分的精確控制，該組分具有垂直的準(zhǔn)同型相界。
[0025]本發(fā)明制備出的無鉛壓電鈮酸鉀鈉-鋯酸鋇-鈦酸鉍鈉(KNN-BZ-BNT)薄膜經(jīng)X-射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，阻抗分析儀和標(biāo)準(zhǔn)的鐵電測試儀、壓電力顯微鏡等進(jìn)行測試和分析，確定具有以下性質(zhì):
[0026](I)在70(TC左右退火處理后，呈現(xiàn)單一的三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；
[0027](2)在達(dá)到居里溫度為217°C之前，不發(fā)生鐵電-鐵電相變，表明該薄膜具有垂直的準(zhǔn)同型相界；
[0028](3) 432nm的KNN-BZ-BNT薄