一種納米多孔金屬材料的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米多孔金屬材料的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]納米多孔金屬是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的納米金屬材料，近些年來由于其特殊的結(jié)構(gòu)性能在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。納米多孔的金屬結(jié)構(gòu)是由處于納米尺度的金屬骨架及孔隙所組成，具有金屬材料基本的金屬屬性。相對(duì)于塊體的致密金屬材料，納米多孔金屬是一種納米結(jié)構(gòu)化的宏觀材料，其結(jié)構(gòu)特征是內(nèi)部具有大量連通的納米孔隙，其金屬骨架的微觀尺寸處于納米尺度，正是這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予了這種結(jié)構(gòu)很多特性，如比重小、比表面積大、節(jié)約原材料等特點(diǎn)。納米多孔的金屬材料按照孔的尺寸大小可以分為三類:孔尺寸小于2nm的為微孔金屬材料、孔尺寸處于2.50nm之間的為介孔金屬材料、孔尺寸大于50am的為大孔金屬材料。
[0003]納米多孔金屬材料雖然是一類納米結(jié)構(gòu)化的體相金屬材料，但是納米尺度的孔壁與孔隙使其具有與其它納米材料一樣的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)，與宏觀量子隧道效應(yīng)等，賦予了這類材料在磁、光、電等方面特殊的性能。因此，納米多孔金屬材料以其高的比表面積、輕質(zhì)、和節(jié)約原材料等特點(diǎn)在催化、過濾、表面等離子體共振、傳感、熱交換、藥物輸送等方面存在廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]傳統(tǒng)的金屬催化劑(電催化劑)一般是負(fù)載型金屬納米顆粒催化劑，其制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、成分均一性不易控制，納米顆粒在催化過程中容易團(tuán)聚造成催化劑失活，而且催化活性易受襯底的影響，催化后的金屬(貴金屬)，不易回收重復(fù)利用，造成催化劑成本提高。而納米多孔的金屬作為催化劑由于其非負(fù)載的，三維雙連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)避免了襯底的影響和納米顆粒團(tuán)聚造成的失活。重要的是納米多孔材料是一種體相材料，可以回收重復(fù)利用。對(duì)金屬材料來講，無序的金屬材料里面短程內(nèi)亞波長(sub—wave length)尺度范圍的周期性可以產(chǎn)生有效的介電功能顯示有用的光學(xué)和表面等離子體共振性能。因此納米多孔的金屬材料在光學(xué)和等離子體共振方面因其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛能。最近的研究顯示納米多孔金薄膜具有延伸的和局部的表面等離子體響應(yīng)，而且可以通過調(diào)控多孔金的孔隙來控制其等離子體共振行為。
[0005]在傳感應(yīng)用方面，納米多孔金屬材料以其宏觀的可操作性和高的比表面積，可以大大提高感受體分子的檢測靈敏度，例如納米多孔金最近被發(fā)現(xiàn)可以作為一種優(yōu)異的生物傳感器，對(duì)DNA檢測范圍。納米多孔金屬材料在作為熱交換器方面也顯示了明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，目前在液體和固體氦冷卻到微開氏溫度的應(yīng)用上，金屬粉比如鉑黑或銀粉常用來進(jìn)行熱交換，而納米多孔金的應(yīng)用表現(xiàn)出了比鉑黑好的低溫?zé)醾鲗?dǎo)性和比銀粉明顯高的比表面積。
[0006]經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前已用來制備納米多孔金屬材料的方法主要有模板法、去合金化法、與Layer-by.Layer自組裝技術(shù)。模板法(template)招備納米多孔的金屬材料:通過物理或化學(xué)的方法將目標(biāo)金屬材料沉積到多孔模板的孔中，然后移去模板，得到具有與模板的形貌和尺寸類似或相關(guān)的納米多孔金屬材料。該方法一般用于制備結(jié)構(gòu)高度有序的納米多孔金屬材料，所得的多孔結(jié)構(gòu)受模板材料結(jié)構(gòu)的限制，其制備過程復(fù)雜，制造成本較高，不適合大量制備。
[0007]去合金化法制備納米多孔金屬材料:去合金化法制備納米多孔金屬材料的基本原理是利用不同金屬之間不同的化學(xué)性質(zhì)，將合金中較活潑的一種金屬組分或者多種金屬組分通過化學(xué)法選擇性的去除，剩余的金屬組分在反應(yīng)界面通過擴(kuò)散，聚集等方式自發(fā)形成一種具有三維雙連續(xù)的多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。此方法具有操作條件易于控制、制備過程簡單、成本低巾易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
[0008]自組裝技術(shù)，是將不同的金屬溶膠通過層層自組裝技術(shù)沉積到石英或硅片上，形成兩種金屬納米顆粒的混合物，然后通過腐蝕法將較活潑的金屬溶解掉，這種方法只是從金屬顆粒的混合物而不是合金中腐蝕其中的金屬組分，此方法制備過程繁瑣，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不易控制。
[0009]模板法是一種潛在的濕化學(xué)合成路線，其具體方法是用預(yù)先制好的多孔有機(jī)或無機(jī)材料作為模板，將多孔的模板浸入金屬鹽溶液或者金屬的膠體溶液中，通過一定的技術(shù)將金屬負(fù)載在模板上，然后通過退火，腐蝕或溶解等方法將最初的多孔模板去掉，最終制得納米多孔的金屬材料。按照使用的模板不同主要分為膠態(tài)晶體模板法，多孔陽極氧化鋁模板法，生物模板法，液晶模板法，乳液聚合物
[0010]膠態(tài)晶體模板法是模板法中應(yīng)用最廣泛的一種方法，是指使用膠態(tài)粒子作為模板的方法，其中聚合物膠態(tài)粒子是使用非常廣泛的一類球形模板，其中以聚苯乙烯(polystyrene, PS)小球應(yīng)用最為廣泛，而尺寸分布比較均勾的Si02微球等也經(jīng)常用做模板，Si02微球做模板要用HF酸腐蝕去掉，HF酸有劇毒，操作過程需要非常的謹(jǐn)慎。如果用PS做模板可以通過高溫加熱或者有機(jī)溶劑溶解去除，相比而言，PS是優(yōu)先選擇的模板。膠態(tài)顆粒模板法的優(yōu)勢是可以通過對(duì)不同尺寸均一的膠態(tài)顆粒通過自組裝或鑄造得到三維的單片多孔結(jié)構(gòu)(monolithic porous structure)，精確地控制納米多孔結(jié)構(gòu)的孔隙尺寸。其中PS顆粒作模板的不足之處在于其尺寸通常在幾百個(gè)納米到幾個(gè)微米，這在很大程度上限制了膠態(tài)顆粒模板法對(duì)小孔徑納米多孔金屬材料的制備。同時(shí)PS作為模板存在的挑戰(zhàn)是需要大量的PS球才能制備出毫米尺寸的多孔模板結(jié)構(gòu)。但是高濃度的PS球容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚而影響自組裝過程。使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面穩(wěn)定劑可以較大程度上阻止PS的團(tuán)聚，但是這時(shí)的PS球通常會(huì)分散在溶液中。
[0011]膠態(tài)晶體模板法根據(jù)獲得金屬的途徑有三種典型的制備多孔金屬材料的方法。
[0012]金屬納米晶體直接引入法，將PS球組裝形成三維有序排列的膠體模板，將金屬納米晶溶液直接引入PS球形成的三維模板中，由于納米晶尺寸較小可以滲入到深層的PS球之間，然后將PS/金屬的混合物干燥。通過退火土除Ps球，也可以通過濃硫酸或者氯仿柬氧化或溶解Ps球，得到大孔的金屬材料。此種方法中，孔壁的厚度取決于相鄰的球之間的尺寸，所以孔壁的厚度不易控制，而且金屬納米晶的堆積方式和堆積密度如果較低，例如面心立方結(jié)構(gòu)的金屬納米晶具有76%