制備鉑族金屬和前過(guò)渡金屬的合金的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備鉑族金屬和前過(guò)渡金屬的合金的方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0001]本申請(qǐng)要求2014年5月30日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)US62/005410的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)引用的方式全部并入本申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]在至少一個(gè)方面中，本申請(qǐng)涉及用于燃料電池和電池組應(yīng)用的耐腐蝕碳載體。
【背景技術(shù)】
[0003]燃料電池在很多應(yīng)用中作為電力能源。特別是，燃料電池被建議用于汽車(chē)以替代內(nèi)燃機(jī)。常用的燃料電池設(shè)計(jì)使用固體聚合物電解質(zhì)(“SPE”)膜或質(zhì)子交換膜(“PEM”)以使離子在陰極和陽(yáng)極之間轉(zhuǎn)移。
[0004]在質(zhì)子交換膜型燃料電池中，氫供給到陽(yáng)極作為燃料，氧供給到陰極作為氧化劑。氧可以即可為純形式(02)，也可為空氣(OjPN2混合物)。PEM燃料電池通常具有膜電極組件(“MEA”)，其中的固體聚合物膜的一面具有陽(yáng)極催化劑，另一面具有陰極催化劑。典型的PEM型燃料電池的陽(yáng)極層和陰極層由多孔導(dǎo)體材料制成，例如織造石墨、石墨化板材或碳紙，以使燃料和氧化劑能夠分散在分別朝向燃料供應(yīng)電極和氧化劑供應(yīng)電極的膜表面。每個(gè)電極都具有負(fù)載在碳顆粒上的細(xì)小分散的催化劑顆粒(例如，鉑顆粒)，以促進(jìn)陽(yáng)極上氫的氧化和陰極上氧的還原。質(zhì)子從陽(yáng)極通過(guò)離子可傳導(dǎo)聚合物膜流動(dòng)到陰極，并在陰極與氧結(jié)合形成水，而水從電池中排出。MEA夾在一對(duì)多孔氣體擴(kuò)散層(“GDL”)中，該GDL又夾在一對(duì)無(wú)孔導(dǎo)電元件或板中。所述板用作陽(yáng)極和陰極的集電器，并包括在其中形成的合適的通道和開(kāi)口，用于將燃料電池的氣體反應(yīng)物分布到陽(yáng)極和陰極催化劑相應(yīng)的表面。為了高效形成電流，PEM燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜必須薄，化學(xué)穩(wěn)定，可傳輸質(zhì)子，不導(dǎo)電，以及氣體無(wú)法滲透。在通常的應(yīng)用中，燃料電池被提供成多個(gè)獨(dú)立燃料電池堆的陣列以提供高水平的電能。
[0005]經(jīng)常試圖通過(guò)過(guò)渡金屬(Co、Ni等)對(duì)Pt合金化以增加催化劑的活性，但這些金屬的穩(wěn)定性導(dǎo)致活性和性能下降。因此，需要提供一種改進(jìn)方法，用于制造應(yīng)用于燃料電池應(yīng)用的碳載的電催化劑。理論和試驗(yàn)研究都推薦具有高活性和穩(wěn)定性的Pt和前過(guò)渡金屬的合金，該前過(guò)渡金屬特別是釔和鈧。然而，這些元素與氧具有高的親合力，導(dǎo)致很難形成細(xì)小分散的顆?；蜃銐虮〉哪ひ允沟么呋瘎┙?jīng)濟(jì)上可行。為了制備所述合金需要非常高的溫度，而這會(huì)導(dǎo)致顆粒長(zhǎng)大。以我們的知識(shí)而言，只有通過(guò)濺射的方法才能成功制備，但濺射不是一種可控的獲得納米顆粒的方法。
[0006]因此，需要提供一種制備比現(xiàn)有技術(shù)具有更高催化活性的用于燃料電池的催化劑的改進(jìn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]通過(guò)在至少一個(gè)實(shí)施方案中提供了一種制造用于燃料電池的鉑合金的方法，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題。該方法包括加熱基材到預(yù)定溫度的步驟。該基材與含有鉑族金屬(PGM)的化合物的蒸汽接觸，從而在基材上形成一層含有PGM的化合物的前體層。該基材還與含有前過(guò)渡金屬的化合物的蒸汽接觸，從而在基材上形成一層含有前過(guò)渡金屬的前體層。含PGM的化合物的殘留物層和含前過(guò)渡金屬的前體層與氫等離子體接觸形成單層PGM合金。使基材與含PGM的化合物和前過(guò)渡金屬化合物以及與氫等離子體接觸的步驟重復(fù)多次，從而在基材上形成預(yù)定厚度的鉑合金層。
[0008]特別是，本發(fā)明涉及以下方面:
1、一種方法，其包括:
a)加熱基材到預(yù)定溫度；
b)使該基材與含有鉑族金屬的化合物的蒸汽接觸，從而在基材上形成一層含有鉑族金屬的化合物的殘留物層；
c)使該基材與含有前過(guò)渡金屬的化合物的蒸汽接觸，從而在基材上形成一層含前過(guò)渡金屬的殘留物層；
d)使含鉑族金屬的化合物的殘留物層和含前過(guò)渡金屬的殘留物層與氫等離子體接觸，從而形成鉑族金屬合金單層；以及
e)重復(fù)步驟b)和c)多次，從而在基材上形成鉑族金屬合金層。
2、根據(jù)條目I的方法，其中基材同時(shí)與含鉑族金屬的化合物的蒸汽和含前過(guò)渡金屬的化合物的蒸汽接觸。
3、根據(jù)條目I的方法，其中基材交替與含鉑族金屬的化合物的蒸汽和含前過(guò)渡金屬的化合物的蒸汽接觸。
4、根據(jù)條目I的方法，其中含前過(guò)渡金屬的化合物包括Sc，Ti，V，Cr，Mn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，La，Hf, Ta，W，或 Re。
5、根據(jù)條目I的方法，其中含前過(guò)渡金屬的化合物包括Sc，Ti，Y，或Zr。
6、根據(jù)條目I的方法，其中含前過(guò)渡金屬的化合物為含釔化合物或含鈧化合物。
7、根據(jù)條目6的方法，其中含鉑族金屬的化合物為三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑。
8、根據(jù)條目6的方法，其中含釔化合物為三(甲基環(huán)戊二烯基)釔或三[N，N-二(三甲基甲硅烷基)酰胺]釔，含鈧化合物為三(甲基環(huán)戊二烯基)鈧、三(環(huán)戊二烯基)鈧、三[N，N-(二異丙基)乙脒基]鈧或(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)鈧。
9、根據(jù)條目I的方法，其中含鉑族金屬的化合物包括Pt、Pd、Au、Ru、Ir、或Rh。
10、根據(jù)條目I的方法，其中基材包括選自由T12載體，NSTF載體，其他金屬氧化物載體，金屬碳化物載體，碳黑載體，和碳納米管載體組成的組中的成分。
11、一種方法，其包括:
a)加熱基材到預(yù)定溫度，其中基材包括選自由T12載體，NSTF載體，其他金屬氧化物載體，金屬碳化物載體，碳黑載體，和碳納米管載體組成的組中的成分；
b)使該基材與含有鉑族金屬的化合物的蒸汽接觸，從而在基材上形成一層含鉑族金屬的化合物的殘留物層；
c)使該基材與含有前過(guò)渡金屬的化合物的蒸汽接觸，從而在基材上形成一層含前過(guò)渡金屬的殘留物層；
d)使含鉑族金屬的化合物的殘留物層和含前過(guò)渡金屬的殘留物層與氫等離子體接觸，從而形成鉑族金屬合金單層，其中含前過(guò)渡金屬的化合物包括Sc，Ti，Y，或Zr ;和
e)重復(fù)步驟b)和c)多次，從而在基材上形成鉑族金屬合金層。
12、根據(jù)條目11的方法，其中基材同時(shí)與含鉑族金屬的化合物的蒸汽和含前過(guò)渡金屬的化合物的蒸汽接觸。
13、根據(jù)條目11的方法，其中基材交替與含鉑族金屬的化合物的蒸汽和含前過(guò)渡金屬的化合物的蒸汽接觸。
14、根據(jù)條目11的方法，其中含前過(guò)渡金屬的化合物包括Sc，Ti，V，Cr，Mn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，La，Hf, Ta，W，或 Re。
15、根據(jù)條目11的方法，其中含前過(guò)渡金屬的化合物為含釔化合物或含鈧化合物。
16、根據(jù)條目15的方法，其中含鉑族金屬的化合物為三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑。
17、根據(jù)條目15的方法，其中含釔化合物為三(甲基環(huán)戊二烯基)釔或三[N，N-二(三甲基甲硅烷基)酰胺]釔。
18、根據(jù)條目15的方法，其中含鈧化合物為三(甲基環(huán)戊二烯基)鈧、三(環(huán)戊二烯基)鈧、三[N，N-(二異丙基)乙脒基]鈧或(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)鈧。
19、根據(jù)條目11的方法，其中含鉑族金屬的化合物包括Pt、Pd、Au、Ru、Ir或Rh。
20、根據(jù)條目11的方法，其中基材為NSTF載體，碳黑載體，或碳納米管載體。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為包括涂覆鉑合金層的基材的燃料電池的截面圖；
[0010]圖2為說(shuō)明制備涂覆鉑合金層的基材的方法的簡(jiǎn)要流程圖；
[0011]圖3為說(shuō)明制備涂覆鉑合金層的基材的方法的簡(jiǎn)要流程圖；
[0012]圖4為說(shuō)明制備涂覆鉑合金層的基材的方法的簡(jiǎn)要流程圖；以及
[0013]圖5為原子層沉積系統(tǒng)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]現(xiàn)在詳細(xì)參考本發(fā)明優(yōu)選的組合物、實(shí)施方案和方法，它們構(gòu)成了發(fā)明人目前已知的本發(fā)明最佳實(shí)施方式。附圖并不一定按比例繪制。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，公開(kāi)的實(shí)施方案僅僅是本發(fā)明的示例，本發(fā)明還可以以多種其他變化的方式實(shí)施。因此，此處公開(kāi)的特定細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為限制，而僅僅是本發(fā)明任何方面的代表性基礎(chǔ)和/或用于教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以不同方式實(shí)施本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。
[0015]除了在實(shí)施例或有特別說(shuō)明時(shí)，本文中表示反應(yīng)和/或用途的材料或條件的所有數(shù)量應(yīng)被理解為被詞語(yǔ)“約”修飾以描述本發(fā)明的最寬范圍。在該數(shù)字限制范圍內(nèi)的實(shí)施通常為優(yōu)選的。而且，除非有相反描述，百分比，“份數(shù)”，比值均按重量計(jì)；對(duì)于與本發(fā)明相關(guān)的給定目的適當(dāng)?shù)幕騼?yōu)選的材料的群或組的描述暗示該群或組中的任意兩個(gè)或多個(gè)的混合物同樣適合或優(yōu)選；化學(xué)術(shù)語(yǔ)中對(duì)成分的描述指的是在加入本文所述的任何特定組合時(shí)的成分，而且不必然排除在混合時(shí)混合物的各成分之間的相互作用；縮略詞或其他縮寫(xiě)的首次定義適用于所有隨后出現(xiàn)的相同縮寫(xiě)，并且比照適用于初始定義的縮寫(xiě)的正常語(yǔ)法變體；除非有相反描述，性能測(cè)量通過(guò)對(duì)該性能在前或在后提及的技術(shù)來(lái)確定。
[0016]還應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不受限于下面描述的具體實(shí)施方案和方法，因?yàn)榫唧w成分和/或條件當(dāng)然可以變化。另外，此處使用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案，而不意于以任何方式進(jìn)行限制。
[0017]還需要注意的是，說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式的“一個(gè)(種)”、“該”和“所述”包括復(fù)數(shù)形式，除非文中有清晰的說(shuō)明。例如，提到單數(shù)的一種成分時(shí)意在包括多種成分。
[0018]本申請(qǐng)中，引用公開(kāi)文本時(shí)，就將其全部的公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入本申請(qǐng)中，以更加全面的描述與本申請(qǐng)相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。
[0019]在至少一個(gè)實(shí)施方案中使用的術(shù)語(yǔ)“殘留物”表示基材與化學(xué)物質(zhì)接觸后留在基材上的部分化學(xué)物質(zhì)。
縮寫(xiě):
[0020]“ALD”表示原子層沉積。
[0021]“NSTF”表示納米結(jié)構(gòu)薄膜。
[0022]參照?qǐng)D1，提供了包括上面闡述的耐腐蝕基材的燃料電池的橫截面圖。PEM燃料電池10包括聚合物離子傳導(dǎo)膜12，其處于陰極電催化劑層14和陽(yáng)極電催化劑層16之間。燃料電池10還包括導(dǎo)電流場(chǎng)板20，22，其包括氣體通道24和26。流場(chǎng)板20，22或者是雙極板(圖示)，或者為單極板(即，端板)。在一個(gè)改進(jìn)中，流場(chǎng)板20，22由金屬板(例如不銹鋼)制成，任選地涂覆有貴金屬，例如金或鉑。在另一個(gè)改進(jìn)中，流場(chǎng)板20，22由導(dǎo)電聚合物制成，其同樣任選地涂覆有貴金屬。氣體擴(kuò)散層32和34介于流場(chǎng)板和催化劑層之間。陰極電催化劑層14和陽(yáng)極電催化劑層16包括