一種稀土氧化物摻雜鎢銅合金復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鎢銅合金復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土氧化物摻雜鎢銅合金 復(fù)合材料，同時(shí)還涉及一種稀土氧化物摻雜媽銅合金復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鎢銅合金由于強(qiáng)度高、硬度高，而且具有耐電弧侵蝕性、抗熔焊性的優(yōu)點(diǎn)，在電阻 焊、電觸頭材料、電火花加工等離子電極材料上具有廣泛的應(yīng)用。具體可用在高壓開(kāi)關(guān)電觸 頭、大規(guī)模集成電路中的引線框架、固態(tài)微波管等電子器件中的熱沉積片、航天技術(shù)中短時(shí) 耐高溫?zé)崆治g的火箭噴灌喉襯等器件的重要材料。
[0003] 目前，鎢銅合金通常采用粉末冶金法或者熔滲法制備。采用粉末冶金時(shí)，由于W和 Cu液相潤(rùn)濕角不為零且W和Cu又互不溶解，因此無(wú)論是液相燒結(jié)還是固相燒結(jié)均難以使 燒結(jié)產(chǎn)品的相對(duì)密度大于98%，近年來(lái)，鎢銅合金制備逐步轉(zhuǎn)向了超細(xì)W-Cu復(fù)合粉體的制 備工藝方面。研究表明，超細(xì)W-Cu復(fù)合粉體燒結(jié)時(shí)，鎢銅合金致密化的主導(dǎo)機(jī)制是顆粒重 排，由于細(xì)小顆粒的毛細(xì)管力比較大，因而有利于重排過(guò)程的進(jìn)行，但成分的均勻性和粉末 粒度均會(huì)對(duì)顆粒重排產(chǎn)生巨大的影響。
[0004] 近幾年有人提出在W-Cu合金中加入摻雜元素來(lái)改善W和Cu之間的潤(rùn)濕性，從而 提高鎢銅合金的致密性。CN101875134A提供了"一種納米級(jí)鎢銅稀土復(fù)合粉的制備方法" 的技術(shù)方案，該技術(shù)方案中在鎢銅合金中添加微量稀土合金化元素，配合采用的高溫快速 分解技術(shù)，抑制了前驅(qū)體的晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，保持了鎢銅合金中各元素的均勻性。但是該技 術(shù)方案中對(duì)溶膠采用溶膠一噴霧干燥的方法制備前驅(qū)體，該方法會(huì)對(duì)前驅(qū)體中W、Cu和稀 土元素的均勻性產(chǎn)生影響，最終影響鎢銅合金的燒結(jié)致密性，而且鎢銅合金的強(qiáng)度、韌性、 導(dǎo)熱導(dǎo)電性能也受到相應(yīng)的影響。
[0005] 在鎢銅合金的制備方法方面，CN103223494A公開(kāi)了一種水熱合成鎢銅氧化物粉 末的制備方法，該方法將硝酸銅和鎢酸鈉溶液形成的溶膠于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱合成反 應(yīng)，反應(yīng)條件為6MPa~20MPa、160°C~180°C反應(yīng)20~25h。通過(guò)對(duì)溶膠進(jìn)行的水熱合成反 應(yīng)，最終得到的氧化鎢和氧化銅復(fù)合粉體具有較好的分散性，能夠提高后續(xù)的燒結(jié)性能。但 是在上述氧化鎢和氧化銅復(fù)合粉體氫氣還原過(guò)程中，很容易出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大和凝聚的問(wèn)題， 即使能夠得到分散較好的前驅(qū)體，最終也很難得到致密性好的鎢銅合金。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種致密度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能優(yōu)異的稀土氧化物摻雜鎢銅合 金復(fù)合材料。
[0007] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、易操作、適用性廣的稀土氧化物摻雜 鎢銅合金復(fù)合材料的制備方法。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0009] -種稀土氧化物摻雜鎢銅合金復(fù)合材料，由以下質(zhì)量百分含量的組分組成：銅 14%~39. 9%，稀土氧化物0. 1 %~3. 0%，余量為鎢和不可避免的雜質(zhì)。
[0010] 其中，雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量不超過(guò)0. 02%。
[0011] 所述的稀土氧化物是氧化鑭、氧化鈰或氧化釔。
[0012] 本發(fā)明的稀土氧化物摻雜鎢銅合金復(fù)合材料，由鎢、銅和稀土氧化物組成，稀土氧 化物作為第二相摻雜加入鎢銅合金中，顯著提高了鎢銅合金的燒結(jié)性能，鎢和銅包覆在稀 土氧化物周?chē)纬砂l(fā)育完整的晶體，鎢元素和銅元素之間在稀土氧化物的作用下具有較好 的潤(rùn)濕性，實(shí)現(xiàn)了鎢與銅的分子級(jí)混合，大大提高了鎢銅合金的致密性，使最終鎢銅合金的 強(qiáng)度、韌性和導(dǎo)熱導(dǎo)電性能得到顯著提高。
[0013] 本發(fā)明的稀土氧化物摻雜鎢銅合金復(fù)合材料中，稀土元素除了具有作為氧化物提 高鎢銅合金強(qiáng)度、韌性和導(dǎo)熱導(dǎo)電性能以外，還能夠在稀土氧化物摻雜鎢銅合金復(fù)合材料 制備過(guò)程中，特別是復(fù)合氧化物燒結(jié)過(guò)程中起到細(xì)化晶粒、避免晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大的作用。本 發(fā)明中稀土元素可以?xún)?yōu)化選擇為鑭、鈰、釔等通常起到細(xì)化晶粒作用的稀土元素。
[0014] -種稀土氧化物摻雜鎢銅合金復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0015] 1)將硝酸銅溶于水中，并加入氨水制成硝酸銅溶液；將稀土硝酸鹽溶于水中，并 加入有機(jī)弱酸制成稀土硝酸鹽溶液；
[0016] 2)按合金組分配比，將鎢酸或鎢酸鹽溶液與步驟1)所得硝酸銅溶液、稀土硝酸鹽 溶液混合，調(diào)節(jié)體系pH值為5. 0~6. 5,攪拌得含溶膠的混合物；
[0017] 3)將步驟2)所得含溶膠的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，冷卻、過(guò)濾、干燥，得水熱合 成產(chǎn)物；
[0018] 4)將步驟3)所得水熱合成產(chǎn)物焙燒，得復(fù)合氧化物粉體；
[0019] 5)將步驟4)所得復(fù)合氧化物粉體進(jìn)行氫氣還原，即得所述復(fù)合材料。
[0020] 步驟1)中，所述的稀土硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鈰銨或硝酸釔。
[0021] 步驟1)中，所述氨水的加入量為：NH3與硝酸銅的摩爾比為2~2. 5:1 ;所述有機(jī) 弱酸的加入量為：有機(jī)弱酸與稀土硝酸鹽的摩爾比為2~3:1。
[0022] 優(yōu)選的，所用氨水的濃度為15mol·L^有機(jī)弱酸以酸液的形式加入；優(yōu)選的，所 述酸液中有機(jī)弱酸的濃度為〇. 2mol·L、
[0023] 所述有機(jī)弱酸是草酸、醋酸或蟻酸。有機(jī)弱酸的酸性相對(duì)較弱，調(diào)節(jié)pH值時(shí)容易 控制，不會(huì)瞬間破壞體系；同時(shí)，有機(jī)弱酸易于稀土離子絡(luò)合。
[0024] 步驟2)中，所述鎢酸鹽為仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸鈉、鎢酸鉀中的任 意一種或幾種。
[0025] 步驟3)中，所述水熱合成反應(yīng)是在6~20MPa壓力、160°C~180°C溫度條件下反 應(yīng)20~25h。
[0026] 水熱合成反應(yīng)之后，步驟3)中，所述過(guò)濾后還對(duì)過(guò)濾所得濾餅進(jìn)行洗滌，所述洗 滌是用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌。所述干燥是在75°C~85°C溫度下干燥8~10h。
[0027] 步驟4)中，所述焙燒是450 °C~500 °C溫度下焙燒2~4h。由于稀土氧化物的加 入，降低了水熱產(chǎn)物分解能，因此可以采用低溫緩慢焙燒，能夠使稀土元素抑制晶粒長(zhǎng)大的 作用效果更優(yōu)，水熱合成產(chǎn)物分解成顆粒超細(xì)、組織均勻的復(fù)合氧化物粉體。
[0028] 步驟5)中，所述氫氣還原是在700°C~800°C溫度下用氫氣或氫氮混合氣還原 2~4h。在氫氣還原過(guò)程中，由于稀土氧化物的存在，起到了催化劑的作用，使得氧化鎢銅 或鎢酸銅還原溫度大幅下降，因此，氫氣或氫氮混合氣均可在此條件下使鎢銅全部被還原。 同時(shí)，以氫氣為還原劑，該熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件不足以使稀土氧化物被還原為純稀土；因此 上述制備方法的還原條件下，稀土元素只能是以氧化物的形式存在于合金中。
[0029] 本發(fā)明稀土氧化物摻雜鎢銅合金復(fù)合材料的制備方法，采用水熱合成-共還原 法，通過(guò)將鎢酸或鎢酸鹽溶液、硝酸銅溶液與稀土硝酸鹽溶液混合并調(diào)節(jié)溶液pH值，使銅 離子、鎢酸根離子、稀土離子相互絡(luò)合，形成分子級(jí)混合的水溶膠，采用水熱合成法制備分 散均勻、燒結(jié)性能良好的含鎢、銅、稀土元素的前驅(qū)體即水熱合成產(chǎn)物，前驅(qū)體焙燒過(guò)程中， 通過(guò)稀土元素作用細(xì)化顆粒，避免晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，在氫氣還原過(guò)程中先被還原的鎢和銅 包覆在稀土氧化物周?chē)纬砂l(fā)育完整的晶體，保持了溶膠中分子級(jí)的混合狀態(tài)，從而制得 稀土氧化物摻雜鎢銅合金復(fù)合材料。該制備方法所得稀土氧化物摻雜鎢銅合金復(fù)合粉末顆 粒超細(xì)，組織均勻，工藝簡(jiǎn)單、易操作、適用性廣，可用于制備致密度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能優(yōu)異 的媽銅合金。
[0030] 本發(fā)明稀土氧化物摻雜鎢銅合金復(fù)合材料的制備方法中，硝酸銅溶液中加入的氨 水中的氨分子能夠與銅離子形成絡(luò)合物，稀土硝酸鹽溶液中的有機(jī)弱酸的弱酸根可與稀土 離子絡(luò)合；當(dāng)硝酸銅溶液、稀土硝酸鹽溶液與鎢酸或鎢酸鹽溶液混合后，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值在 5. 0~6. 5之間，可使混合物形成CuW04、Cu2W04(0H)2、La202C0#PLa(OH) 3等非常均勻的分 子級(jí)混合溶膠，相對(duì)于一般的溶膠法在混合均勻程度上具有更優(yōu)的效果。
[0031] 本發(fā)明稀土氧化物摻雜鎢銅合金復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)調(diào)節(jié)原料組成、反應(yīng) 溫度、時(shí)間、溶液成分和pH值等因素來(lái)達(dá)到有效地控制水熱合成反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)；同時(shí)調(diào) 節(jié)還原溫度和還原時(shí)間有效控制稀土氧化物摻雜鎢銅合金粉末顆粒大小和形態(tài)；所得復(fù)合 粉體中的各種元素分布保留了溶液中分子級(jí)的混合狀態(tài)，制得顆粒超細(xì)、組織均勻的稀土 氧化物摻雜鎢銅復(fù)合粉體，具有顆粒細(xì)小，高純、粒徑分布窄、流動(dòng)性好、顆粒團(tuán)聚程度低、 晶體發(fā)育完整等特點(diǎn)，從而可使后續(xù)鎢銅合金的燒結(jié)性能得到改善，制備出致密度較高、導(dǎo) 熱導(dǎo)電性能優(yōu)異的鎢銅合金。
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為實(shí)施例1的制備方法中所得水熱合成產(chǎn)物掃描電鏡圖；
[0033]圖2為實(shí)施例1的制備方法中所得焙燒產(chǎn)物掃描電鏡圖；
[0034]圖3為實(shí)施例1所得氧化鑭摻雜鎢銅合金復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
[0035]圖4為實(shí)施例1所得氧化鑭摻雜鎢銅合金復(fù)合材料的能譜圖；
[0036]圖5為實(shí)施例6的制備方法中所得水熱合成產(chǎn)物掃描電鏡圖；
[0037]圖6為實(shí)施例6的制備方法中所得焙燒產(chǎn)物掃描電鏡圖；
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