超臨界流體回收廢棄線路板中鈀的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢棄線路板中鈀的清潔回收方法，屬于環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用領(lǐng)域的固體廢棄物處理新技術(shù)，尤其適合于各類含鈀廢料的環(huán)境友好型資源化利用。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬鈀及其合金具有良好的催化活性、高溫抗氧化性、熱電穩(wěn)定性、抗腐蝕性、延展性等，廣泛應(yīng)用于廣泛應(yīng)用于電氣、電子、宇航工業(yè)、化學(xué)化工、石油化工、廢氣凈化、醫(yī)學(xué)、精密儀器儀表、冶金工業(yè)、首飾行業(yè)等領(lǐng)域，是電子元器件、金屬化電極、引出端和集成線路上的主要材料。廢棄線路板的制作中，在元件焊接處、線路節(jié)點(diǎn)等接觸性能要求高的地方使用了一定量的鈀。鈀的成本低于金，且其合金與金具有相似的性能，是理想的代金材料，因此，鈀在電子產(chǎn)品中的應(yīng)用十分廣泛。在微電子工業(yè)中，Pd-A克系、Pd-Au系等主要用作厚膜集成電路中的電阻漿料、導(dǎo)電帶和電極漿料；電子產(chǎn)品的多層陶瓷電容器的電極、弓丨線等富含鈀；在印刷線路板制作過程中，貴金屬鈀是進(jìn)行孔金屬化的不可或缺的材料，在印刷線路板插頭電鍍金之前，通常先電鍍鈀合金以降低成本并提高插頭鍍層質(zhì)量，此外，鈀還廣泛應(yīng)用于元器件的表層。研究表明，調(diào)查150噸隨意收集的手機(jī)，發(fā)現(xiàn)其中除含有13%的Cu、7%的Fe、1.4%的N1、1.1 %的鋅、0.6%的鉛等常規(guī)金屬，還含有0.4%的貴金屬，其中鈀的含量是144克/噸。電子垃圾中大部分的貴金屬存在于線路板中，典型線路板含貴金屬銀 0.2-1 %，金 0.1-0.5 %，鈀 0.005-0.02 %。
[0003]目前，廢棄線路板中貴金屬的回收方法主要包括火法冶金和濕法冶金?；鸱ㄒ苯鹗抢靡苯馉t高溫加熱剝離非金屬物質(zhì)，貴金屬熔融于其他金屬熔煉物料或熔鹽中加以分離，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠處理所有形式的電子垃圾，對電子垃圾的物理形態(tài)的要求比較低，但火法冶金的處理過程中，貴金屬會隨著有機(jī)成分的揮發(fā)和排渣流失，同時線路板中的有機(jī)物在焚燒過程中產(chǎn)生有毒有害氣體，進(jìn)而造成嚴(yán)重的二次污染。濕法冶金技術(shù)主要過程包括一系列的酸及腐蝕性浸出，然后采用沉淀、溶劑提取、吸附和離子交換等方法對浸出液進(jìn)行分離和提純處理，進(jìn)而回收目標(biāo)金屬組分，這種方法選擇性強(qiáng)、回收率高，但化學(xué)試劑成本高，并需承擔(dān)很高的污水處理成本，步驟繁瑣，貴金屬在回收過程中易于流失。因此，開發(fā)高效、環(huán)保、綠色的貴金屬回收工藝是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。本發(fā)明以廢棄印刷線路板為對象，首先利用超臨界水氧化技術(shù)富集其中的貴金屬，再采用修飾過的超臨界二氧化碳流體萃取絡(luò)合，將貴金屬轉(zhuǎn)化為中性絡(luò)合物進(jìn)行回收，確立了一種操作簡便、效率高、綠色環(huán)保的廢棄線路板貴金屬回收新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針廢棄印刷線路板中貴金屬鈀分散存在、傳統(tǒng)回收方法存在鈀流失嚴(yán)重、貴金屬與賤金屬分離困難、回收過程產(chǎn)生大量廢液的缺點(diǎn)，提供一種利用超臨界水氧化-超臨界二氧化碳萃取聯(lián)合工藝回收廢棄印刷線路板中鈀的方法，具有效率高、成本低、易于操作、環(huán)境友好的特點(diǎn)。其特征是:利用超臨界水氧化降解廢棄印刷線路板中的高分子聚合物，實(shí)現(xiàn)鈀的富集，然后針對貴金屬鈀易被軟堿陰離子絡(luò)合的特點(diǎn)，采用共溶劑與碘-碘化鉀修飾過的超臨界二氧化碳流體絡(luò)合萃取貴金屬富集體中鈀，從而達(dá)到高效清潔回收鈀的目的。
[0005]本發(fā)明按以下步驟完成:
[0006]1、前處理工序:取廢棄印刷線路板，用剪切破碎劑破碎，可以去除元器件后破碎，也可以整體破碎，粉末過40目篩。
[0007]2、超臨界水處理工序:將廢棄印刷線路板粉末送入超臨界反應(yīng)釜中，按固液比1:20-1:50向釜內(nèi)加入去離子水，按線路板粉末重量比加入1-5%氫氧化鈉粉末，然后加入濃度為30%的雙氧水，雙氧水的重量為線路板粉末的1-3倍；加蓋密封后按20°C /分鐘的速率升溫至425°C，保持60分鐘后停止加熱，自然冷卻至室溫。
[0008]3、分離工序:打開超臨界水反應(yīng)釜，將處理后的樣品轉(zhuǎn)移至真空抽濾區(qū)中抽濾，水相處理后循環(huán)利用，固相用1M稀鹽酸處理，分離賤金屬，處理后真空過濾，濾液另行處理，二次濾渣水洗后在105°C條件下烘干6小時，得到貴金屬鈀富集體。
[0009]4、鈀萃取工序:將貴金屬鈀富集體轉(zhuǎn)移到超臨界二氧化碳萃取裝置的萃取釜中，將包含碘-碘化鉀的共溶劑加入挾帶劑罐中，開動二氧化碳萃取反應(yīng)裝置，此時鈀以絡(luò)合物的形式溶入超臨界二氧化碳中，隨著二氧化碳流動從鈀富集體中分離出來，在后置的分離器中和共溶劑一起與二氧化碳分離后沉積在分離器內(nèi)，二氧化碳回到儲存罐循環(huán)利用。該工序的萃取條件為:碘-碘化鉀摩爾比1:15，萃取壓力30MPa，萃取溫度50°C，萃取時間10分鐘。
[0010]5、鈀分離工序:將上述分離器內(nèi)收集的鈀絡(luò)合物與共溶劑的混合物導(dǎo)出轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，蒸發(fā)分離鈀絡(luò)合物和共溶劑，水浴溫度為60°C，真空度0.098Mpa，蒸發(fā)時間15分鐘，共溶劑循環(huán)利用，蒸發(fā)器中的殘留物是鈀絡(luò)合物。
[0011]6、鈀還原工序:將上述蒸發(fā)殘留物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)燒瓶中，加入98%的水合肼還原，鈀絡(luò)合物與水合肼摩爾配比為2:1，反應(yīng)在90°C水浴中進(jìn)行，反應(yīng)后的黑色粉末是海綿鈀。
[0012]本方法具備以下特點(diǎn):
[0013]1、不同于傳統(tǒng)火法冶金和濕法冶金回收貴金屬的工藝，利用超臨界水氧化富集線路板中的貴金屬鈀可以有效地減少鈀的損失。利用超臨界二氧化碳做溶劑萃取實(shí)現(xiàn)了干式萃取，二氧化碳的循環(huán)利用減少了環(huán)境危害性，降低了回收成本。
[0014]2、利用超臨界水氧化可以降解廢棄線路板中有機(jī)高分子聚合物，并同步氧化賤金屬的特點(diǎn)，在高壓反應(yīng)釜中先行有效地降解高分子有機(jī)物，然后通過一定處理對殘渣中的貴金屬和賤金屬氧化物進(jìn)行分離，得到貴金屬富集體。
[0015]3、利用共溶劑和碘-碘化鉀修飾過的超臨界二氧化碳流體對貴金屬富集體中的鈀進(jìn)行絡(luò)合萃取，可以直接得到鈀絡(luò)合物，還原得到金屬鈀，減少了后續(xù)的分離過程。同時二氧化碳與共溶劑可以循環(huán)使用，不產(chǎn)生廢液，降低回收成本，實(shí)現(xiàn)鈀的無水干式萃取回收。
[0016]下面結(jié)合說明書附圖和實(shí)施方案進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。<