一種鈷鎳納米纖維薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈷鎳納米纖維薄膜的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]納米技術(shù)是指用若干分子或原子構(gòu)成的單元一一納米微粒，制造材料或微型器件的科學(xué)技術(shù)。納米微粒是指尺寸介于1?lOOnm之間的金屬或半導(dǎo)體的細(xì)小顆粒。納米材料的基本單元可分為三類:(1)零維，指三維空間尺度均在納米尺度，如納米顆粒，原子團(tuán)簇等；(2) —維，指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲，納米棒、納米管等；(3) 二維，是指在三維空間中只有一維處于納米尺度，如超薄膜，多層膜，超晶格等。由于納米材料的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等使得它們?cè)诖判圆牧?、電子材料、光學(xué)材料以及高強(qiáng)、高密度材料的燒結(jié)、催化、傳感等方面有廣闊的應(yīng)用前景。納米紙模板是一種纖維素濾紙，由無(wú)數(shù)微米級(jí)別纖維組成，而每一根微米纖維又由無(wú)數(shù)納米級(jí)別纖維構(gòu)成，常用做模板來(lái)制備各種有機(jī)無(wú)機(jī)納米材料。
[0004]鈷在磁性材料、催化材料、氣體敏感器等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，在純鈷中，存在一個(gè)光子能量為4.5eV左右，對(duì)磁光旋轉(zhuǎn)有貢獻(xiàn)的光學(xué)躍迀；金屬鎳作為電池正極的重要材料，有著高比容和高比功率等特性，從而鈷鎳在光學(xué)、磁學(xué)和催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。而鈷鎳納米纖維材料是一維磁性納米，其磁性能、催化性能及微波吸收特性等隨顆?；瘜W(xué)組成和晶粒大小的不同而發(fā)生變化，已在微波吸收、熱療、催化、磁共振成像、藥物輸送系統(tǒng)、磁記錄以及磁傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。同時(shí)鈷鎳又是一種形狀記憶，具有超彈性和高阻尼特性，在振動(dòng)控制與噪聲控制方面應(yīng)用效果顯著，并廣泛應(yīng)用于海軍聲納，高性能傳感器，微機(jī)器人，微波通信和智能器件等高新技術(shù)領(lǐng)域，所以發(fā)展新型可控的微納結(jié)構(gòu)鈷鎳有著較為廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用空間。
[0005]鈷鎳材料的制備方法有很多種，比如:靜電紡絲技術(shù)、液相還原法、共沉淀-熱分解法。
[0006]靜電紡絲技術(shù)常見用于功能短纖維納米材料的制備，其主要原理及工藝步驟為，在高壓電場(chǎng)下將聚合物溶液迅速拉伸并轉(zhuǎn)化成固體超纖維，生成納米纖維，而后收集在水中使用循環(huán)水真空栗收集，利用真空形成時(shí)高速水流所產(chǎn)生的剪切效應(yīng)，將收集的納米長(zhǎng)纖維迅速剪切成長(zhǎng)度為納米短纖維。但靜電紡絲技術(shù)主要用于聚合物納米纖維材料的制備，設(shè)備昂貴，工藝過(guò)程繁復(fù)。且無(wú)機(jī)金屬和非金屬材料只能作為摻雜成分添加到紡絲聚合物溶液中，再經(jīng)過(guò)熱處理等其它復(fù)雜工藝去除聚合物成分，方能制備出金屬納米纖維材料，生產(chǎn)成本較高。
[0007]液相法制備納米材料，是選用合適的溶劑溶解金屬鹽，并加入一定量的沉淀劑，給予適當(dāng)?shù)臏囟葔毫头磻?yīng)時(shí)間，使金屬鹽離子在液相溶劑中沉淀形成小晶種，并經(jīng)過(guò)形核和長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程，最終形成納米材料。液相法制備納米粒子時(shí)加入適量的表面活性劑，吸附在粒子表面的表面活性劑可形成動(dòng)態(tài)的有機(jī)包覆層，減緩粒子的碰撞和團(tuán)聚，增強(qiáng)粒子的穩(wěn)定性，使納米粒子保持穩(wěn)定的單分散狀態(tài)并控制其生長(zhǎng)。改進(jìn)的液相法將PVP與設(shè)定配比的Co(N03)2.6H20和Ni (N03)2.6H20固態(tài)混合，使其發(fā)生固態(tài)相互作用，然后再將固態(tài)混合物溶解在乙二醇中，改進(jìn)后的多元醇還原法比傳統(tǒng)的多元醇還原法合成速度更快，但是該方法需要用到大量的多元醇，其成本較高，產(chǎn)量不易擴(kuò)大。
[0008]共沉淀-熱分解法在以均一相存在的金屬鹽溶液中加入合適的沉淀劑，通過(guò)形貌控制合成出具有準(zhǔn)一維形貌的前驅(qū)體，然后將前軀體置于惰性或還原性氣氛中進(jìn)行熱分解，從而得到纖維狀金屬。該方法是一種很有前景的制備纖維狀納米合金的方法，但是對(duì)熱分解的條件控制要求很精確，不容易控制。
[0009]模板法是一種能有效控制粉末粒度和形貌的制備方法，通過(guò)選擇特定的樣模，通過(guò)限域生長(zhǎng)制備出各種準(zhǔn)一維納米材料，得到常規(guī)體系無(wú)法制得的新物性，可制備的準(zhǔn)一維納米材料種類很多，原料易得，粉末形貌比較均一，直徑分布范圍較小，可以通過(guò)調(diào)整模板的各種參數(shù)或選擇不同的模板來(lái)調(diào)控粉末結(jié)構(gòu)的直徑和長(zhǎng)度，在合成有序納米準(zhǔn)一維鎳鈷合金材料中占有重要地位。目前被選用的模板主要有多孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜、徑跡蝕刻、聚合物薄膜、沸石分子篩以及碳納米管等。采用多孔模板，結(jié)合電化學(xué)沉積、溶膠、凝膠、化學(xué)沉積等眾多方法，已經(jīng)制備了準(zhǔn)一維納米鎳鈷纖維材料及其微陣列體系。
[0010]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種鈷鎳納米纖維薄膜的制備方法，成本低廉，原料簡(jiǎn)單，操作方便。
[0012]本發(fā)明的鈷鎳納米纖維薄膜的制備方法，包括以下步驟:
第一步，以去離子水配置0.01?0.5 mol/L的硝酸鈷溶液和0.01?0.5 mol/L的硝酸鎳溶液，混合后滴加鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4?5，得到鈷鎳金屬鹽復(fù)合水溶液，其中Co/Ni的化學(xué)計(jì)量比為1:1?8:1 ;以去離子水配置0.03?1.00 mol/L的尿素溶液，將尿素溶液緩慢加入鈷鎳金屬鹽復(fù)合水溶液，混合20?30min，得到反應(yīng)溶液，靜置待用，其中每100mL鈷鎳金屬鹽復(fù)合水溶液加入的尿素溶液為400mL ；
第二步，將孔徑為7?10 μ m的納米紙用去離子水沖洗三遍后浸入反應(yīng)溶液，待納米紙沉入反應(yīng)容器底部后，密閉反應(yīng)容器，水浴加熱至60?100 °C，反應(yīng)至溶液完全透明，得到長(zhǎng)有非晶態(tài)鈷鎳納米纖維的納米紙；
第三步，取出納米紙，依次用去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇洗滌2?3次，然后放置于烘箱中在40?50°C條件下干燥1?2h，將納米紙置于坩禍中，加入還原混合氣體，升溫至300?500°C熱處理6?10小時(shí)，即可得到鈷鎳納米片狀堆積的纖維薄膜。
[0013]作為優(yōu)選，鹽酸溶液的濃度為0.2?2 mol/L，選擇合適的鹽酸濃度可使調(diào)節(jié)更加精確。
[0014]作為優(yōu)選，還原混合氣體是體積比為4:1的比和N2。采用體積比為4:1的比和N2作為還原混合氣體能夠確保前驅(qū)體較好的被還原為金屬。
[0015]作為優(yōu)選，第三步的升溫速度為1?5°C /min?？梢源_保熱處理后的表面結(jié)構(gòu)不被破壞，同時(shí)減少材料的晶體缺陷。
[0016]有益效果本發(fā)明是在微米纖維素模板上合成鈷鎳納米短纖維薄膜，借助納米紙作為模板，采用尿素為沉淀劑，以液相法在其微米級(jí)別的纖維素上用化學(xué)法定向生長(zhǎng)鈷鎳納米纖維材料，使可溶性的金屬鈷離子、金屬鎳離子沉淀、聚集長(zhǎng)大最終定向生長(zhǎng)為鈷鎳納米纖維。其特點(diǎn)是長(zhǎng)徑比可控，可以通過(guò)調(diào)節(jié)金屬的鹽濃度、沉淀劑加入量、合成溫度等工藝因素的變化來(lái)調(diào)整產(chǎn)物的纖維形貌，并通過(guò)初始鹽中的Co/Ni化學(xué)計(jì)量比來(lái)控制產(chǎn)物的Co/Ni化學(xué)計(jì)量比，即控制CoNi納米纖維的成分。
[0017]本發(fā)明采用鈷鎳前軀體混合溶液沉淀體系，首次將納米紙作為來(lái)有效模板來(lái)控制鈷、鎳構(gòu)晶離子共沉淀后的形貌，從而制備出一種鎳鈷納米短纖維薄膜。一般鈷鎳前軀體沉淀易形成微球，但由于納米紙模板的存在控制了其沉淀形貌，可形成均勻的納米纖維；鈷鎳前軀體混合溶液沉淀體系以納米紙為模板，在納米紙的微米纖維表面定向生長(zhǎng)，有序排列，且均勻覆蓋，從而形成鈷鎳納米短纖維薄膜，有助于克服靜電紡絲技術(shù)本身存在的電紡材料拉伸不足導(dǎo)致的纖維有序排列程度低而引發(fā)在機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等方面的性能的不足，因此有利于鈷鎳納米纖維的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明采用化學(xué)溶液法反應(yīng)，條件簡(jiǎn)單，操作方便，原料成本低廉，綠色環(huán)保，為鈷鎳納米粉體的實(shí)際應(yīng)用提供條件。
[0019]
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是實(shí)施例1制備的鈷鎳納米纖維薄膜FESEM照片，標(biāo)尺為2 μ m。
[0021 ] 圖2是實(shí)施例2制備的鈷鎳納米纖維薄膜FESEM照片，標(biāo)尺為2 μ m。
[0022]圖3是實(shí)施例2制備的鈷鎳納米纖維薄膜FESEM照片，標(biāo)尺為1 μ m。
[0023]圖4是實(shí)施例3制備的鈷鎳納米纖維薄膜FESEM照片，標(biāo)尺為2 μ m。
[0024]圖5是實(shí)施例4制備的鈷鎳納米纖維薄膜FESEM照片，標(biāo)尺為100 μ m。
[0025]圖6是實(shí)施例4制備的鈷鎳納米纖維薄膜FESEM照片，標(biāo)尺為10 μ m。
[0026]圖7是實(shí)施例4制備的鈷鎳納米纖維薄膜FESEM照片，標(biāo)尺為200nm。
[0027]圖8為實(shí)施例4制備的鈷鎳納米纖維薄膜的XRD譜。
[0028]
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0030]實(shí)施例1
第一步，反應(yīng)溶液的制備，準(zhǔn)確稱取5.828g的六水合硝酸鈷Co (Ν03) 2.6Η20和0.29g的六水合硝酸鎳Ni (Ν03)2.6Η20置于燒杯中，分別加入100mL去離子水，溶解后混合，室溫下攪拌2小時(shí)，使金屬可溶性鹽在去離子水中充分溶解，之后加入0.2mol/L的HCL溶液調(diào)節(jié)其pH值為4，得到鈷鎳金屬鹽復(fù)合水溶液。另準(zhǔn)確稱取llg的尿素置于燒杯中，加入400mL去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，得到尿素溶液。在磁力攪拌的情況下，將制得的尿素溶液緩慢加入到鈷鎳金屬鹽復(fù)合溶液中得到反應(yīng)溶液，靜置待用。
[0031]第二步，鈷鎳納米纖維薄膜的制備:將孔徑為7 μπι的納米紙用去離子水沖洗三遍后浸入已加入沉淀劑的鈷鎳金屬鹽混合溶液中，待納米紙沉入反應(yīng)容器底部后，密閉反應(yīng)容器，放入水浴加熱至75 °C，反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)完畢(溶液完全透明)。
[0032]第三步，從反應(yīng)容器中取出長(zhǎng)有非晶態(tài)鈷鎳納米纖維的納米紙，再依次用去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇洗滌2次，后放置于烘箱中低溫下干燥lh后待用。將長(zhǎng)有非晶態(tài)鈷鎳納米纖維的納米紙置于如剛玉坩禍之中，使用SK2-4-10型管式爐，通入H2/N2 (體積比為4:1)的還原混合氣體，以2°C /min的升溫速度在400°C下熱處理8小時(shí)后即可得到鈷鎳納米片狀堆積的纖維薄膜。