銀粒子的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種銀粒子的制造方法。詳細(xì)而言，涉及一種在制造十幾nm~一百幾 十nm的范圍內(nèi)的銀粒子時(shí)，在控制尺寸的同時(shí)制造粒徑一致的銀粒子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銀（Ag)作為貴金屬的一種，是自古以來公知用作裝飾品的金屬，由于其具有優(yōu)良 的導(dǎo)電性、光反射率，同時(shí)還具有催化作用、抗菌作用等特異的性能，因此在電極/配線材 料、反射膜材料、催化劑、抗菌材料等各種工業(yè)用途中的應(yīng)用也受到期待。作為銀在這些各 用途中的應(yīng)用形態(tài)，有時(shí)是將銀粒子分散/懸浮在適當(dāng)?shù)娜軇┲?。例如，在安裝于半導(dǎo)體器 件等電子部件中的配線板的電極/配線形成、膠粘材料/接合材料、導(dǎo)電性膠粘材料/導(dǎo)電 性接合材料、導(dǎo)熱材料的情況下，通過將銀粒子糊化，并涂布、焙燒該金屬糊料，可以形成希 望的電極/配線/接合部/圖案。
[0003] 作為銀粒子的制造方法，通常已知的是液相還原法。在采用液相還原法的銀粒子 的制造方法中，將作為前驅(qū)體的銀化合物溶解在溶劑中，向其中添加還原劑，使銀析出。這 時(shí)，為了抑制析出的銀粒子凝集而粗大化，通常添加被稱為保護(hù)劑的化合物。由于保護(hù)劑和 還原析出的銀粒子結(jié)合，抑制了銀粒子相互接觸，因此防止了銀粒子的凝集。
[0004] 對于采用液相還原法的銀粒子的制造方法而言，通過調(diào)整溶劑中的銀化合物濃 度、還原劑的種類和添加量，以及適當(dāng)?shù)剡x擇保護(hù)劑，可以有效地制造銀粒子。然而，通過液 相還原法制造的銀粒子，通常具有大至幾ym以上的傾向，此外，由于溶劑中反應(yīng)物質(zhì)的濃 度梯度，還存在有粒徑分布變動（< )的傾向。
[0005] 因此，作為替代液相還原法的銀粒子的制造方法，已經(jīng)報(bào)道了銀絡(luò)合物的熱分解 法（專利文獻(xiàn)1)。該方法基本上是利用草酸銀（Ag2C204)等具有熱分解性的銀化合物的特 性。是由這種銀化合物和作為保護(hù)劑的有機(jī)化合物形成絡(luò)合物，將其作為前驅(qū)體進(jìn)行加熱， 得到銀粒子的方法。在上述專利文獻(xiàn)1中，向草酸銀中添加作為保護(hù)劑的胺，形成銀一胺 絡(luò)合物，并將其加熱至規(guī)定溫度，進(jìn)行熱分解而制造銀粒子。通過該熱分解法，可以制造幾 nm~十幾nm的極微小的銀微粒，而且可以夠制造粒徑比較一致的銀微粒。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2010 - 265543號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問題
[0010] 如上所述，銀粒子的使用領(lǐng)域具有擴(kuò)大的趨勢，因此不僅要求具有十nm以下的微 小粒徑的銀微粒，根據(jù)用途還要求中等程度以上尺寸（例如，幾十nm左右）的銀粒子。為了 滿足該要求，需要可以根據(jù)使用目的控制所得銀粒子尺寸的制造方法。然而，上述以往的銀 粒子的制造方法，從粒徑控制的觀點(diǎn)考慮并不充分。在液相還原法中，僅可以制造約幾μπι 尺寸的銀粒子，另一方面，熱分解法是針對幾nm~十幾nm的微小銀粒子的制造方法。
[0011] 而且，為了擴(kuò)大銀粒子在今后的使用范圍，除了能夠?qū)?yīng)各不同用途的各種平均 粒徑以外，對于制造的銀粒子的粒徑，還要求變動較少。在這一點(diǎn)上，雖然通過熱分解法制 造的銀粒子，在一定程度上粒徑一致，但是如上所述，適合制造的粒徑是依賴于銀化合物種 類的微小尺寸。因此，在通過熱分解法制造粒徑大的銀粒子（例如，粒徑為幾十nm以上） 時(shí)，很難使粒徑一致。例如，在使用草酸銀胺絡(luò)合物作為銀化合物時(shí)，對于粒徑為十幾nm左 右的尺寸，雖然可以得到粒徑比較一致的銀粒子，但在制造更大的幾十nm等的銀粒子時(shí)， 則在粒徑分布上容易產(chǎn)生變動。
[0012] 因此，本發(fā)明針對銀粒子的制造方法，提供一種使粒徑一致，同時(shí)可以將尺寸控制 在十幾nm~一百幾十nm的范圍內(nèi)的銀粒子的制造方法。
[0013] 用于解決問題的方法
[0014] 作為解決上述問題的方法，本發(fā)明人們首先以利用熱分解法的銀粒子制造方法作 為基礎(chǔ)進(jìn)行了研究。其原因在于，如上所述，在熱分解法中，能夠制造粒徑比較一致的銀粒 子，并且與液相還原法相比，更容易調(diào)整粒徑。
[0015] 因此，本發(fā)明人們對于利用熱分解法的銀粒子的生成機(jī)理，參照作為封閉溶液體 系中的單分散微粒析出機(jī)理的一般LaMer理論，如下進(jìn)行了考察。在此，以對己胺配位的草 酸銀絡(luò)合物進(jìn)行熱分解制造銀粒子的情況為例。在以一定的加熱速度加熱己胺配位一草酸 銀絡(luò)合物時(shí)，在80~90°C，即稍稍低于絡(luò)合物的分解溫度（約110°C)的溫度下，銀的"成 核"開始進(jìn)行。然后，繼續(xù)加熱，在上升至分解溫度附近（90°C~110°C)時(shí)，絡(luò)合物的分解 在生成的核的表面進(jìn)行，進(jìn)行"核生長"。因此，通過基于直至該分解溫度的加熱的成核和核 生長，銀粒子生成。
[0016] 在考慮這種銀粒子的生成機(jī)理時(shí)，可以認(rèn)為生成的銀粒子的粒徑根據(jù)加熱速度而 變化。也就是說，可以認(rèn)為通過提高加熱速度，生成粒徑小的銀粒子，而在加熱速度慢的情 況下，生成粒徑大的銀粒子。然而，雖然在調(diào)整加熱速度時(shí)，整體上觀察到上述傾向，但并不 容易得到粒徑分布無變動、均勻的銀粒子。本發(fā)明人們考慮到作為產(chǎn)生這種粒徑變動的主 要因素之一的加熱工序中反應(yīng)體系內(nèi)的溫度差，想到了使銀一胺絡(luò)合物的加熱均勻進(jìn)行的 本發(fā)明。
[0017] S卩，本發(fā)明涉及一種銀粒子的制造方法，是將具有熱分解性的銀化合物和胺混合， 制造作為前驅(qū)體的銀一胺絡(luò)合物，并通過加熱含有所述前驅(qū)體的反應(yīng)體系而制造銀粒子， 其中，所述加熱前，反應(yīng)體系的水分含量相對于所述銀化合物1〇〇重量份為30~100重量 份。
[0018] 本發(fā)明以利用熱分解法的銀粒子制造方法作為基礎(chǔ)，同時(shí)在銀一胺絡(luò)合物的加熱 階段中，使反應(yīng)體系中存在規(guī)定范圍的水分。反應(yīng)體系中的水分起到了在使絡(luò)合物分解的 加熱工序中使加熱均勻進(jìn)行的、所謂緩沖劑的作用。也就是說，通過積極地介入水，并使其 作為反應(yīng)體系內(nèi)的熱的緩沖劑發(fā)揮作用，緩和了加熱時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)的溫度差，使銀粒子的 成核、核生長容易均勻地進(jìn)行。
[0019] 相對于銀化合物100重量份，反應(yīng)體系的水分含量必須在30~100重量份的范圍 內(nèi)。水分含量的優(yōu)選范圍為30~95重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為30~80重量份。如果 水分量少（小于30重量份），則得到的銀粒子的粒徑只限于微小粒徑，無法制造目標(biāo)粒徑 的銀粒子。另一方面，如果水分量多（超過100重量份），則有銀粒子的粒徑產(chǎn)生變動的傾 向。
[0020] 所謂該反應(yīng)體系的水分含量，是即將進(jìn)行加熱工序的前一階段中的水分量，需要 考慮在此之前已添加到反應(yīng)體系中的水量。如后所述，有時(shí)以預(yù)先添加水的濕潤狀態(tài)使用 銀化合物，該預(yù)先添加的水量也包含在水分量中。因此，在僅以預(yù)先添加至銀化合物、均化 劑的量達(dá)到水分含量的規(guī)定范圍時(shí)，可以不另外調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的水分量，而直接進(jìn)行加熱。 另一方面，如果預(yù)先添加的量少于水分含量的下限值（30重量份），則需要另外進(jìn)行單獨(dú)添 加水等水分量的調(diào)整。添加水的時(shí)機(jī)只要在加熱工序前即可，也可以在銀一胺絡(luò)合物的形 成前、或者絡(luò)合物形成后的任意階段中添加。
[0021] 在以上說明的本發(fā)明的制造方法中，作為銀粒子的前驅(qū)體的銀一胺絡(luò)合物具有熱 分解性。作為原料，可以使用具有熱分解性的銀化合物，可以應(yīng)用草酸銀、硝酸銀、乙酸銀、 碳酸銀、氧化銀、亞硝酸銀、苯甲酸銀、氰酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀等。
[0022] 在上述銀化合物中，特別優(yōu)選草酸銀（Ag2C204)或碳酸銀（Ag2C03)。草酸銀、碳酸 銀不需要還原劑即可在較低的溫度下分解而生成銀粒子。此外，由于分解所生成的二氧化 碳作為氣體放出，因此也沒有在溶液中殘留雜質(zhì)的情況。此外，對于草酸銀而言，由于是具 有爆炸性的粉末狀固體，因此優(yōu)選利用混合了作為分散溶劑的水或有機(jī)溶劑（醇、烷烴、烯 烴、炔烴、酮、醚、酯、羧酸、脂肪酸、芳香族、胺、酰胺、腈等）而成為濕潤狀態(tài)的草酸銀。通過 形成濕潤狀態(tài)，爆炸性顯著下降，操作性變?nèi)菀?。這時(shí)，相對于草酸銀1〇〇重量份，優(yōu)選混合 10~200重量份的分散溶劑。但是，如上所述，由于本發(fā)明嚴(yán)格地規(guī)定了反應(yīng)體系的水分 量，因此水的混合必須為不超過規(guī)定量的范圍。
[0023] 并且，與銀化合物反應(yīng)的胺，其烴基的碳數(shù)總和優(yōu)選為4~10,特別優(yōu)選為4~8。 之所以如上對烴基的碳數(shù)總和規(guī)定優(yōu)選范圍，其原因在于根據(jù)與銀化合物配位的胺，形成 的銀一胺絡(luò)合物的穩(wěn)定性、分解溫度產(chǎn)生變化，導(dǎo)致生成的銀粒子的粒徑發(fā)生變化。在使用 碳數(shù)總和小于4的胺時(shí)，得到的銀粒子的粒徑為幾十nm~幾μπι，粒徑分布的變動容易變 大。在使用碳數(shù)總和超過10的胺時(shí)，合成時(shí)銀一胺絡(luò)合物難以熱分解，容易殘留較多銀粒 子以外的未反應(yīng)物。
[0024] 此外，作為胺中的氨基數(shù)，可以使用氨基為1個(gè)的（單）胺，或具有2個(gè)氨基的二 胺。優(yōu)選與氨基鍵合的烴基數(shù)為1個(gè)的胺，即伯胺（RNH2)。具有2個(gè)氨基的二胺中，優(yōu)選至 少1個(gè)以上的氨基為伯胺。叔胺具有難以與銀化合物形成絡(luò)合物的傾向。優(yōu)選與氨基鍵合 的烴基為不含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的直鏈結(jié)構(gòu)、分支結(jié)構(gòu)的鏈烴，特別優(yōu)選不含不飽和烴的飽和烴。
[0025] 作為本發(fā)明中優(yōu)選胺的具體例子，可以列舉以下的胺。
[0026] [表 1]
[0027]
[0028] 如上所述，由于銀一胺絡(luò)合物的分解溫度根據(jù)胺的種類（烴基的碳數(shù)總和）而不 同，因此在本發(fā)明中，可以通過胺種類的選擇來控制銀粒子的粒徑。按照本發(fā)明的構(gòu)成，例 如，在使用己胺時(shí)，能夠進(jìn)行粒徑為50~190nm的銀粒子的制造。此外，在使用辛胺時(shí)，可 以形成比使用己胺時(shí)更微細(xì)的銀粒子，能夠進(jìn)行粒徑為15~50nm的銀粒子的制造。此外， 本發(fā)明中與銀化合物反應(yīng)的胺可以使用2種以上。通過使用2種以上的胺，可以形成相對 于各個(gè)胺為中間穩(wěn)定性的絡(luò)合物，可以制造與其相對應(yīng)的粒徑的銀粒子。例如，在使用相同 量的己胺和辛胺時(shí)，相對于兩者所能夠制造的粒徑范圍，可以制造中間粒徑的銀粒子。
[0029] 對于銀化合物與胺的混合比率，優(yōu)選使氨基的摩爾數(shù)（molNH2)相對于銀化合物的 銀離子（Ag+)的摩爾數(shù)（molAg+)的比（molNH2/molAg+)為1.6以上。如果胺不足，則有未反應(yīng) 的銀化合物殘留下來的擔(dān)心，無法制造充分的銀粒子，并且在銀粒子的粒徑分布上產(chǎn)生變 動。另一方面，胺添加量的上限沒有特別限定，但如果考慮得到的銀粒子的純度，則優(yōu)選為 6以下。
[0030] 本發(fā)明的反應(yīng)體系，只要由銀一胺絡(luò)合物和適當(dāng)范圍的水分構(gòu)成即可，即使沒有 其他添加物，也能夠制造粒徑一致的銀粒子。但是，并不排除意在絡(luò)合物進(jìn)一步穩(wěn)定化的添 加劑的添加。作為本發(fā)明中能夠適用的添加劑，可以列舉油酸、肉豆蔻酸、棕櫚油酸、亞油酸 等。這些添加劑，以添加劑的摩爾數(shù)相對于銀離子（Ag+)的摩爾數(shù)（molAg+)的比 (m〇l添加劑/m〇lAg+)計(jì)，優(yōu)選為〇· 〇1~〇· 1。
[0031]
[0032] 對于反應(yīng)體系，在確認(rèn)水分含量處于適當(dāng)范圍后，進(jìn)行加熱，使銀粒子析出。加熱 溫度優(yōu)選為銀一胺絡(luò)合物的分解溫度以上。如上所述，銀一