X納米晶體、其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種AuOCu2 δX納米晶體、其制備方法和應(yīng)用，所述納米晶體中，X為化學(xué)元素:硫(S)、砸(Se)或碲(Te)，δ為O?I ;所述制備方法為使用離子交換法，將AuOCdX納米晶體與Cu(I)鹽的有機(jī)醇溶液混合，得到所述納米晶體，所述制備方法可以調(diào)控所述納米晶體的尺寸、形貌以及Cu2 δΧ殼層的非化學(xué)計(jì)量比；所述納米晶體可應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)化以及癌癥光熱療等領(lǐng)域；屬于納米材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今如何治愈腫瘤、癌癥已經(jīng)成為人類(lèi)面臨的最棘手和最緊迫的醫(yī)學(xué)難題之一；而近年來(lái)提出的光熱療法是可能的有效方法之一。光熱療法要求的光熱療試劑需要在病灶窗口(近紅外光區(qū))有較強(qiáng)的吸收和光熱轉(zhuǎn)化效率。
[0003]目前研究的光熱轉(zhuǎn)換材料，如金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)的硫化物等，具有兩個(gè)最基本的特點(diǎn):一是需要對(duì)某個(gè)特定波段的光有明顯的吸收，二是將吸收的光能有效轉(zhuǎn)化為熱能。比如，貴金屬Au，Ag由于自身局域表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)，在可見(jiàn)光區(qū)、近紅外光區(qū)有明顯的吸收；并且通過(guò)形貌改變可以準(zhǔn)確調(diào)控其吸收光的波段。銅的硫族化合物納米顆粒因?yàn)镃u空位引起的非計(jì)量比，在近紅外區(qū)引起表面等離子體共振效應(yīng)。這兩種材料通過(guò)合成調(diào)控，使其在近紅外區(qū)有一定的吸收，為在光熱療法應(yīng)用提供可能。
[0004]但是目前的光熱轉(zhuǎn)換材料在光熱轉(zhuǎn)換效率以及生物相容性方面存在缺陷:首先，貴金屬屬于重金屬，具有一定的生物毒性，需對(duì)其表面進(jìn)行改性或修飾后才能應(yīng)用于癌癥光熱療法，如在Au納米棒的表面包覆3102等；其次，銅的硫化物在近紅外的吸收較低，從而降低了整體的光熱轉(zhuǎn)化效率。盡管有報(bào)道將不同的銅硫化物和Au等貴金屬?gòu)?fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，但是目前這些異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有完全解決光熱轉(zhuǎn)換材料的兩個(gè)缺陷。
[0005]目前光熱試劑合成中，仍然沒(méi)有方法可以將Au與Cu2δΧ，X = S、Se或Te，形成均勻可控的核殼納米晶體結(jié)構(gòu)，形成一種在近紅外病灶窗口具有高吸光系數(shù)，高光熱轉(zhuǎn)換效率，吸收波段可調(diào)，低毒的光熱試劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種AuOCu2 δΧ納米晶體，所述納米晶體為核殼結(jié)構(gòu)，X為化學(xué)元素S、Se或Te。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供一種AuOCu2 δΧ納米晶體的制備方法，所述制備方法為使用離子交換法，將非外延生長(zhǎng)的AuOCdX納米晶體與Cu(I)鹽的有機(jī)醇溶液混合，得到AuiCu2 δΧ納米晶體，所述制備方法可以調(diào)控AuOCu2 δΧ納米晶體的尺寸、形貌以及Cu2 δΧ殼層的化學(xué)組分。
[0008]本發(fā)明的目的之三在于提供一種AuOCu2 δΧ納米晶體的應(yīng)用，所述納米晶體可作為光熱轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)化以及癌癥光熱療等領(lǐng)域。
[0009]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0010]—種Au@Cu2 δΧ納米晶體，所述納米晶體為核殼結(jié)構(gòu)，Au為核，Cu2 δΧ為殼，X為硫族化學(xué)元素S、Se或Te，δ為0?1。
[0011 ] 優(yōu)選所述納米晶體為顆粒狀或棒狀。
[0012]—種本發(fā)明所述的Au@Cu2 δΧ納米晶體的制備方法，所述制備方法步驟包括:
[0013]將AuOCdX納米晶體分散到非極性有機(jī)溶劑中得到溶膠，再加入六氟合磷酸四乙腈合銅(I)或六氟合磷酸四乙腈合銅(I)溶液，混合均勻后，得到反應(yīng)液；向反應(yīng)液中加入無(wú)水乙醇進(jìn)行沉淀，離心，得到沉淀為本發(fā)明所述的一種Au@Cu2 δΧ納米晶體；
[0014]其中，X為化學(xué)元素S、Se或Te ;
[0015]AuiCdX納米晶體中Cd與六氟合磷酸四乙腈合銅⑴中Cu的物質(zhì)的量之比為1:2 ；
[0016]六氟合磷酸四乙腈合銅(I)溶液的溶劑為甲醇或乙醇。
[0017]優(yōu)選非極性有機(jī)溶劑為甲苯、三氯甲燒、環(huán)己烷或正己烷。
[0018]優(yōu)選六氟合磷酸四乙腈合銅(I)溶液的濃度為5mg/mL?30mg/mL。
[0019]優(yōu)選混合均勻后，靜置，得到反應(yīng)液。
[0020]優(yōu)選AuOCdX納米晶體為顆粒狀或棒狀，當(dāng)AuOCdX納米晶體為顆粒狀時(shí)，制得的AuiCu2 δΧ納米晶體為顆粒狀；當(dāng)所述AuOCdX納米晶體為棒狀時(shí)，制得的Au@Cu2 δΧ納米晶體為棒狀。
[0021]顆粒狀的AuOCdX納米晶體可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)(Zhang, J.；Tang, Y.；Lee, Κ.；Ouyang, M.Science 2010，327，1634.)制備得到。
[0022]棒狀的AuOCdX納米晶體的制備方法步驟包括:
[0023](1)向棒狀A(yù)u納米晶體溶膠中依次加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液、硝酸銀溶液、抗壞血酸溶液和氫氧化鈉溶液，攪拌混勻后，離心，得到沉淀為棒狀A(yù)uOAg納米晶體，再分散到水中，得到棒狀A(yù)uOAg納米晶體溶膠；
[0024]其中，棒狀A(yù)u納米晶體溶膠可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)(Nikoobakht, B.;El_Sayed, Μ.A.Chem.Mater.2003，15，(10)，1957-1962.)制備得到；
[0025]CTAB溶液、硝酸銀溶液、抗壞血酸溶液和氫氧化鈉溶液的溶劑均為水。
[0026]優(yōu)選棒狀A(yù)u納米晶體溶膠的吸光度為1.0。
[0027]優(yōu)選抗壞血酸與氫氧化鈉的物質(zhì)的量之比為1:10?1:20。
[0028]優(yōu)選抗壞血酸溶液的濃度為0.025mol/L?0.25mol/L0
[0029]優(yōu)選攪拌混勻后，在室溫下陳化lh?4h，離心。
[0030](2)向棒狀A(yù)uOAg納米晶體溶膠中加入十二硫醇和丙酮，一邊攪拌均勻，一邊加入化學(xué)元素X的前驅(qū)體，室溫下攪拌反應(yīng)至顏色由藍(lán)綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑?，得到棒狀A(yù)u@Ag2X納米晶體溶膠；加入非極性有機(jī)溶劑萃取分液，保留有機(jī)相；向有機(jī)相中加入無(wú)水乙醇，離心后得到沉淀為棒狀A(yù)u@Ag2X納米晶體；
[0031]其中，化學(xué)元素X為S、Se或Te。
[0032]優(yōu)選十二硫醇的體積為棒狀A(yù)uOAg納米晶體溶膠體積的1 %?20 %。
[0033]優(yōu)選丙酮的體積為棒狀A(yù)uOAg納米晶體溶膠體積的2倍以上。
[0034]優(yōu)選室溫下攪拌反應(yīng)30min?90min，得到棒狀A(yù)u@Ag2X納米晶體溶膠。
[0035]優(yōu)選化學(xué)元素X的前驅(qū)體體積為棒狀A(yù)uOAg納米晶體溶膠體積的5%?10%。
[0036]優(yōu)選非極性有機(jī)溶劑為甲苯、三氯甲烷、環(huán)己烷或正己烷。
[0037]優(yōu)選無(wú)水乙醇體積為棒狀A(yù)uOAg2X納米晶體溶膠體積的I倍?5倍。
[0038](3)將棒狀A(yù)uOAg2X納米晶體分散到非極性有機(jī)溶劑中，得到棒狀A(yù)uOAg2X納米晶體溶膠，再加入油胺、油酸和硝酸鎘的甲醇溶液，然后加入三丁基膦，攪拌均勻得到混合液；將混合液加熱至50°C?60°C，然后恒溫0.5h?2h，再加入無(wú)水乙醇，離心得到沉淀為棒狀A(yù)uiCdX納米晶體；
[0039]其中，硝酸鎘(Cd (NO3) 2)中Cd與棒狀A(yù)uOAg2X納米晶體溶膠中Ag的物質(zhì)的量之比大于1:2。
[0040]優(yōu)選非極性有機(jī)溶劑為甲苯、三氯甲烷、環(huán)己烷或正己烷。
[0041 ] 優(yōu)選油胺的體積為棒狀A(yù)uOAg2X納米晶體溶膠體積的I %?2 %。
[0042]優(yōu)選油酸的體積為棒狀A(yù)uOAg2X納米晶體溶膠體積的2 %?4 %。
[0043]優(yōu)選硝酸鎘的甲醇溶液濃度為10mg/mL?30mg/mL。
[0044]優(yōu)選三丁基膦的體積為棒狀A(yù)uOAg2X納米晶體溶膠體積的1%?5%。
[0045]優(yōu)選將混合液置于60°C水浴中加熱，恒溫2h。
[0046]優(yōu)選加入無(wú)水乙醇的體積為混合液體積的I倍?5倍。
[0047]本發(fā)明所述的一種AuOCu2 δΧ納米晶體的應(yīng)用，所述納米晶體可作為光熱轉(zhuǎn)化材料應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)化以及癌癥光熱療中；具體應(yīng)用如下:
[0048]將AuOCu2 δX納米晶體分散到非極性有機(jī)溶劑中，得到AuOCu2 δX納米晶體溶膠；加入5mg/mL?10mg/mL的半胱氨酸鹽酸鹽溶液混合攪拌至顏色分層，將AuOCu2 δΧ轉(zhuǎn)移到水相中后，分液，得到分散于水相中的AuOCu2 δΧ納米晶體；往水相中加入異丙醇，離心后得到沉淀為AuOCu2 δΧ納米晶體，將AuOCu2 δΧ納米晶體重新分散到水中，得到作為光熱轉(zhuǎn)化的材料的AuOCu2 δΧ納米晶體水溶膠；
[0049]其中，半胱氨酸鹽酸鹽溶液的溶劑為水。
[0050]優(yōu)選AuOCu2 δΧ納米晶體為顆粒狀或棒狀。
[0051 ] 優(yōu)選非極性有機(jī)溶劑為甲苯、三氯甲燒、環(huán)己烷或正己烷。
[0052]有益效果
[0053]1.本發(fā)明提供了一種AuOCu2 δΧ納米晶體，所述納米晶體在近紅外區(qū)具有較高的吸光系數(shù)和較高的光熱轉(zhuǎn)化系數(shù)，填補(bǔ)了雙模態(tài)SPR耦合的光熱轉(zhuǎn)化復(fù)合材料的技術(shù)空白；
[0054]2.本發(fā)明提供了一種AuOCu2 δΧ納米晶體的制備方法，所述制備方法使用離子交換法，將非外延生長(zhǎng)的AuOCdX納米晶體與Cu(I)鹽的有機(jī)醇溶液混合，得到AuOCu2 δΧ納米晶體，所述制備方法可以調(diào)控AuOCu2 δΧ納米晶體的尺寸、形貌以及Cu2 δΧ殼層的化學(xué)組分；反應(yīng)條件溫和，簡(jiǎn)單易行；可以實(shí)現(xiàn)AuOCu2 δΧ納米晶體吸收光譜在可見(jiàn)光-近紅外光區(qū)內(nèi)可調(diào)；
[0055]3.本發(fā)明提供了一種AuOCu2 δΧ納米晶體的應(yīng)用，所述納米晶體可作為光熱轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)化以及癌癥光熱療等領(lǐng)域，在近紅外光輻照下，有效殺死癌細(xì)胞。
【附圖說(shuō)明】
[0056]圖1為實(shí)施例4制得的顆粒狀A(yù)uOCu2 δ S納米晶體的透射電子顯微鏡圖像。
[0057]圖2為實(shí)施例5制得的棒狀A(yù)u@Cu2δ S納米晶體的透射電子顯微鏡圖像。
[0058]圖3為實(shí)施例6制得的棒狀A(yù)u@Cu2δ S納米晶體的高分辨透射電子顯微鏡圖像。
[0059]圖4為實(shí)施例7制得的棒狀A(yù)u@Cu2δ S納米晶體的X射線粉末衍射(XRD)圖譜。
[0060]圖5為實(shí)施例7制得的棒狀A(yù)u@Cu2δ S納米晶體的能量散射(EDS)圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0061 ] 以下實(shí)施例中，CTAB溶液、硝酸銀溶液、抗壞血酸溶液、氫氧化鈉溶液和半胱氨酸鹽酸鹽溶液的溶劑均為水。
[0062]實(shí)施例1
[0063]一、制備顆粒狀A(yù)uOCdS納米晶體
[0064](1)在室溫下，將油酸0.72mL、lmol/L的氫氧化鈉溶液lmL、乙腈4mL和水4mL攪拌均勾，然后加入氯金酸(HAuC14.4H20)20mg，攪拌形成均勾透明的微乳液，加入0.lmol/L的抗壞血酸溶液80 μ L和環(huán)己烷13mL，并繼續(xù)攪拌6h，靜置，分層后取有機(jī)層液體；往有機(jī)層液體中加入乙醇39mL，并以2000rpm離心7min，得到4nm的顆粒狀A(yù)u納米晶體；
[0065](2)將顆粒狀A(yù)u納米晶體分散到甲苯20mL中得到顆粒狀A(yù)u納米晶體溶膠，濃度為lmg/mL，取顆粒狀A(yù)u納米晶體溶膠8mL，加入油胺0.2mL，10mg/mL的硝酸銀甲醇溶液lmL后，密封于20mL容量的螺口瓶中，油浴加熱至60°C，恒溫16h，得到顆粒狀A(yù)uOAg納米晶體溶膠；
[0066](3)向顆粒狀A(yù)uOAg納米晶體溶膠加入乙醇30mL沉淀，以2000rpm離心7min后，得到沉淀為提純后的顆粒狀A(yù)uOAg納米晶體，然后分散于甲苯10mL中，得到的顆粒狀A(yù)uOAg納米晶體溶膠，向其中加入S前驅(qū)體lmL，室溫?cái)嚢?0min后，加入乙醇30mL，以5000rpm離心lOmin，得到沉淀為顆粒狀A(yù)u@Ag2S納米晶體；
[0067]其中，S前驅(qū)體通過(guò)如下方法制備得到:
[0068]將S粉32mg加入到油胺5mL和油酸10mL中，加熱溶解后并用甲苯稀釋至30mL ；
[0069](4)將顆粒狀A(yù)u@Ag2S納米晶體分散于甲苯10mL中，得到顆粒狀A(yù)u@Ag2S納米晶體溶膠；往顆粒狀A(yù)u@Ag2S納米晶體