Cu-Ga合金濺射靶的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及Cu-Ga合金濺射靶。特別涉及在形成薄膜太陽能電池層的光吸收層即Cu-In-Ga-Se(以下記為CIGS)四元系合金薄膜時，使用的Cu-Ga合金派射革巴。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年，作為薄膜太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率高的CIGS系太陽能電池的量產(chǎn)取得 了進(jìn)展。CIGS系薄膜太陽能電池一般而言，具有在基板上依次層疊有背面電極、光吸收層、 緩沖層以及透明電極等的結(jié)構(gòu)。作為該光吸收層的制造方法，已知有蒸鍍法和硒化法。以 蒸鍍法制成的太陽能電池具有高轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)點(diǎn)，但是也具有低成膜速度、高成本、低生產(chǎn) 性的缺點(diǎn)，硒化法比較適用于工業(yè)性大量生產(chǎn)。
[0003] 硒化法的大致工序如下。首先，在鈉鈣玻璃基板上形成鉬電極層，在其上將Cu-Ga層和In層濺射成膜后，通過氫化硒氣體中的高溫處理，從而形成CIGS層。在通過該硒化法 進(jìn)行的CIGS層形成工序中的Cu-Ga層的濺射成膜時，使用Cu-Ga合金濺射靶。
[0004] 作為濺射靶的形狀，有平板型和圓筒型。由于圓筒型靶通過以圓筒軸為中心進(jìn)行 旋轉(zhuǎn)而整面被腐蝕，因此材料的利用效率比平板型靶高，進(jìn)而由于能通過持續(xù)改變等離子 體照射面而高效地進(jìn)行冷卻，因此能維持高輸出，量產(chǎn)性高。然而圓筒型靶由于比平板型靶 的形狀復(fù)雜，因此制造難度尚，制造時廣生破裂、缺損的危險性尚。當(dāng)在派射中廣生破裂、缺 損時，由此產(chǎn)生的碎片、裂縫可能會導(dǎo)致顆粒、異常放電的產(chǎn)生。另外，對于平板型靶，還額 外要求具有在搬運(yùn)時、濺射時難以破損的高強(qiáng)度。
[0005] 此處，作為Cu-Ga合金靶的制造方法，已知有溶解鑄造法和粉末燒結(jié)法。粉末燒結(jié) 法會殘留不可避免的空孔?？湛撞粌H會導(dǎo)致異常放電，還會難以高密度化而導(dǎo)致切削時、濺 射時產(chǎn)生破裂、缺損。日本特開2013-138232號公報（專利文獻(xiàn)1)中，公開了混合高濃度 Ga粉末和低濃度Ga粉末并進(jìn)行燒結(jié)而形成二相組織，以防止造成破裂的偏析的方法，但是 工序復(fù)雜且成本高。
[0006] 另一方面，關(guān)于溶解鑄造法，日本特開2000-073163號公報（專利文獻(xiàn)2)公開了 Ga的組成為15重量％至70重量％并通過溶解法而鑄造出的Cu-Ga合金，作為該Cu-Ga合 金的制造方法，記載了通過具備了加熱單元和冷卻單元的模具，以不產(chǎn)生脆性破裂和偏析 的冷卻速度進(jìn)行溫度控制并通過溶解法進(jìn)行鑄造的方法。由于通過該方法獲得的Cu-Ga合 金沒有脆性和偏析，因此能夠成型容易地加工成任意形狀。
[0007] 日本特開2013-76129號公報（專利文獻(xiàn)3)記載了通過溶解鑄造形成為圓筒形狀 的、Ga濃度為27wt%以上30wt%以下的Cu-Ga合金的濺射靶。記載了該濺射靶的組織的 特征在于，在對所述濺射靶的凝固面平行地切斷的剖面中為等軸狀。還記載了該濺射靶可 高品質(zhì)地進(jìn)行量產(chǎn)。
[0008] 日本特開2013-204081號公報（專利文獻(xiàn)4)公開了Ga為15at%以上22at%以 下，剩余部分由Cu以及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的溶解、鑄造而成的板狀Cu-Ga合金濺射靶。 提出一種Cu-Ga合金濺射靶，其特征在于，該Cu-Ga合金具有Cu中固溶有Ga的由α相、或 α相和ζ相的混相構(gòu)成的組織，該由α相、或α相和ζ相的混相構(gòu)成的組織中分散有枝 晶組織，該枝晶組織由一次枝晶和從該一次枝晶往外側(cè)生長的二次枝晶構(gòu)成，二次枝晶的 平均長度為30~60μm，二次枝晶的平均寬度為10~30μm，該二次枝晶間的平均間隔為 20 ~80μm〇
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2013-138232號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-073163號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2013-76129號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2013-204081號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問題
[0016] 在制造圓筒型靶的這一點(diǎn)上，可以認(rèn)為溶解鑄造法比粉末燒結(jié)法更佳，然而上述 所有文獻(xiàn)中關(guān)于靶的強(qiáng)度的考察都是不充分的。
[0017] 專利文獻(xiàn)2記載了以不產(chǎn)生脆性破裂和偏析的冷卻速度進(jìn)行溫度控制的事項，但 是只進(jìn)行冷卻速度的控制的話，就無法抑制成為濺射時的異常放電的原因的收縮變形的產(chǎn) 生。究其原因，就流入金屬液的鑄造方法而言，在凝固過程中難以保持凝固速度恒定，即使 從鑄模底部單向凝固，凝固速度也在鑄模上部由于釋放的凝固潛熱而減小，導(dǎo)致經(jīng)常發(fā)生 收縮變形。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)2記載了在1. 0X10l￡C/sec~1. 5X102°C/sec的范圍內(nèi)控制 冷卻速度的事項，但是由于冷卻速度慢，因而以該冷卻速度獲得的結(jié)晶組織為等軸晶。等軸 晶無法獲得高強(qiáng)度。另外，專利文獻(xiàn)2關(guān)于圓筒型靶未作公開。
[0018] 專利文獻(xiàn)3具體地記載了圓筒型靶，但是與專利文獻(xiàn)2同樣，結(jié)晶組織為等軸晶， 因此無法獲得具有足夠強(qiáng)度的靶。
[0019] 專利文獻(xiàn)4所述的濺射靶雖然具有枝晶組織，但是Ga濃度低，因此制造、加工比較 容易，也容易獲得必要的強(qiáng)度。最近，對Ga占比高的Cu-Ga合金的需求正在增多。雖然Ga 占比高的靶具有容易破裂的趨勢，但是專利文獻(xiàn)4未指出用于將Ga占比高的Cu-Ga合金高 強(qiáng)度化的研究。另外，關(guān)于圓筒型靶也未作公開。
[0020] 本發(fā)明是鑒于上述事項而創(chuàng)作的技術(shù)方案，其目的在于，提供一種使用Ga占比高 的Cu-Ga合金的高強(qiáng)度的濺射靶，特別是圓筒型濺射靶。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 發(fā)明人為解決上述問題而進(jìn)行了銳意研究，發(fā)現(xiàn)了Cu-Ga合金為柱狀晶，并且當(dāng) 存在具有規(guī)定的縱橫比的介在相時，即使是Ga占比高的Cu-Ga合金也容易表現(xiàn)出強(qiáng)度，從 而完成了本發(fā)明。
[0023] 因此，一方面，本發(fā)明的濺射靶是由平均含有大于22at%小于30at%的Ga，且剩 余部分由Cu以及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Cu-Ga合金制成的Cu-Ga合金濺射靶，并且該濺射 靶具有Cu中固溶有Ga的由γ相以及ζ相的混相所構(gòu)成的柱狀組織，在使用反射電子像 的C0MP0像進(jìn)行觀察的混相中，介于組織中的相（介在相）的長軸長度對短軸長度的縱橫 比的中間值為5~60。
[0024] 本發(fā)明的濺射靶，在一個實(shí)施方式中，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度的平均值減去標(biāo)準(zhǔn)偏差后的 值為300MPa以上。
[0025] 本發(fā)明的濺射靶，在另一實(shí)施方式中，相對密度為99~100%。
[0026] 本發(fā)明的濺射靶，更在另一個實(shí)施方式中，為板狀或者圓筒形狀。
[0027] 本發(fā)明的濺射靶，更在另一個實(shí)施方式中，為圓筒形狀。
[0028] 發(fā)明效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，能用Ga占比高的Cu-Ga合金得到彎曲強(qiáng)度高的濺射靶。本發(fā)明的濺 射靶在制成圓筒型時表現(xiàn)出更顯著的效果。本發(fā)明的濺射靶在搬運(yùn)時、濺射時難以破損，具 有優(yōu)異的實(shí)用性。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發(fā)明的Cu-Ga合金濺射靶剖面的光學(xué)顯微照相的一個例子。
[0031 ] 圖2是本發(fā)明的Cu-Ga合金濺射靶剖面的基于ΕΡΜΑ的反射電子像（C0MP0像）的 一個例子（倍率200倍）。
[0032] 圖3是樹枝狀組織的示意圖。
[0033] 圖4是現(xiàn)有的Cu-Ga合金濺射靶剖面的基于ΕΡΜΑ的反射電子像（C0MP0像）的一 個例子（倍率200倍）。
[0034] 圖5是阿米巴狀組織的示意圖。
[0035] 圖6是表示實(shí)施例中使用的縱型連續(xù)鑄造裝置的構(gòu)造的示意圖。
[0036] 圖7是表示比較例中使用的重力鑄造裝置的構(gòu)造的示意圖。
[0037] 圖8是表示正規(guī)分布下的平均值（μ)、標(biāo)準(zhǔn)偏差（〇)的關(guān)系的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] (組成）
[0039] 本發(fā)明的Cu-Ga合金濺射靶在一個實(shí)施方式中，含有平均大于22at%小于 30at%，典型地含有25at%以上29at%以下的Ga，并且具有剩余部分由Cu以及不可避免的 雜質(zhì)構(gòu)成的組成。Ga的含量基于制造CIGS系太陽能電池時所需的Cu-Ga合金濺射膜形成 的要求，但是在本發(fā)明中，其中一個特征是將Ga的含量設(shè)定得較高。根據(jù)Cu-Ga的二元系 狀態(tài)圖可以理解，隨著Ga的含量增高，從γ相開始ζ相的占比增多，但是由于γ相比ζ 相更容易破裂，因此難以保證強(qiáng)度。本發(fā)明由于適當(dāng)?shù)乜刂平Y(jié)晶構(gòu)造以及這些二相中介于 組織之中的相的縱橫比，因此即使像這樣Ga含量高的情況下，也成功地獲得了高強(qiáng)度。根 據(jù)Cu-Ga二元系狀態(tài)圖，當(dāng)Ga含量變?yōu)?6. 7at%以上時，γ相占據(jù)優(yōu)勢，因此特別是在Ga 的含量為26. 7at%以上時會顯著地表現(xiàn)本發(fā)明的強(qiáng)度提高效果。
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