一種鐵基非晶合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于磁性材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有近室溫磁熱效應(yīng)、 高非晶形成能力以及優(yōu)異耐腐蝕性能的鐵基非晶合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磁制冷技術(shù)是依靠磁工質(zhì)的磁熱效應(yīng)，通過(guò)磁化和去磁過(guò)程的反復(fù)循環(huán)實(shí)現(xiàn)降溫 的新制冷技術(shù)。與其他制冷技術(shù)相比，磁制冷技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)為：首先，固態(tài)磁工質(zhì)的熵密度明 顯高于傳統(tǒng)的化學(xué)制冷劑（如氟利昂等），可以大幅減小制冷機(jī)體積，獲得最大可能的制冷 效率；更重要的是，磁制冷材料不會(huì)產(chǎn)生諸如溫室效應(yīng)、破壞臭氧層的氣體；此外，磁制冷 機(jī)還具有噪音小、壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)。因此，在能源和環(huán)境問(wèn)題日益凸顯的形勢(shì)下，磁制冷技術(shù) 越來(lái)越受到廣泛關(guān)注。相應(yīng)地，開(kāi)發(fā)高性能的新型磁制冷材料也成為國(guó)內(nèi)外科學(xué)界和工程 界研究的熱點(diǎn)課題之一。
[0003] 磁制冷材料按其相變類(lèi)型一般可分為：一級(jí)和二級(jí)相變材料。一級(jí)相變材料（如 GcUShxGex)4、LaFe13xSix、MnFe^xAsx)等化合物）在相變溫度附近材料的晶格參數(shù)或晶 體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，同時(shí)伴隨磁化強(qiáng)度的劇變。這類(lèi)材料往往具有巨大的磁熱效應(yīng)，但同時(shí)也 表現(xiàn)出明顯的磁滯后和窄的工作溫度區(qū)間，使磁制冷機(jī)的制冷效率很難接近理論值。此外， 一級(jí)相變材料大都以金屬間化合物形式存在，具有脆性大、抗沖擊性差等性質(zhì)，不利于其加 工成型。二級(jí)相變材料（如金屬Gd等）在相變溫度附近僅磁化強(qiáng)度發(fā)生變化，因此，這類(lèi)材 料雖然磁熱效應(yīng)普遍低于一級(jí)相變材料，但磁滯后幾乎可以忽略，磁熵變隨溫度變化平緩， 容易滿(mǎn)足埃里克森制冷循環(huán)（Ericssoncycle)所要求的條件，即在寬的溫度范圍內(nèi)磁熵變 基本恒定。
[0004] 鐵基非晶合金具有低成本、高強(qiáng)度、優(yōu)異的耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，并且因其長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu) 以及不存在位錯(cuò)、晶界等特點(diǎn)，磁轉(zhuǎn)變屬于典型的二級(jí)相變。目前，鐵基非晶合金主要作為 軟磁材料廣泛用于各種變壓器、電感器和傳感器等，成為電力、電子和信息領(lǐng)域不可缺少的 重要基礎(chǔ)材料。為此，對(duì)于鐵基非晶合金的研究，人們往往集中于提高這類(lèi)軟磁合金的居里 溫度和改善其軟磁特性。近年來(lái)，隨著對(duì)磁制冷材料的不斷認(rèn)識(shí)和開(kāi)發(fā)，鐵基非晶合金的磁 熱效應(yīng)逐步被研究，已開(kāi)發(fā)出一些可應(yīng)用于室溫附近的鐵基非晶磁制冷材料，但是這些合 金的非晶形成能力較小，熔體需要在高于10 5K/S的冷卻速率下才能形成非晶態(tài)，因此只能 制備成薄帶、細(xì)絲或粉。而研究表明，在制冷機(jī)中磁工質(zhì)被加工為一定幾何形狀（如板狀或 球狀等）才能與流體高效地?fù)Q熱，因此，尋求近室溫塊體鐵基非晶磁制冷材料是提高制冷 機(jī)效率的一種有效途徑，也是一個(gè)有待攻克的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種鐵基非晶合金，其具有高的非 晶形成能力以及優(yōu)異的近室溫磁熱效應(yīng)，可作為室溫磁制冷材料而應(yīng)用。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明人對(duì)鐵基非晶合金進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鐵基非 晶合金FeNbRB(其中，R元素為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的至少一種元素）中同時(shí)包含Cr元素，并且當(dāng)各元素含量調(diào)節(jié)至最適宜范圍時(shí)，能夠得 到高的非晶形成能力、寬的過(guò)冷液相區(qū)以及優(yōu)異的磁熱效應(yīng)與耐蝕性。具體如下：
[0007] -種鐵基非晶合金，其分子式為FefrbNb。!^!^，式中a、b、c、d、e表不各對(duì)應(yīng)原子的 摩爾百分含量，54彡&彡72，1彡13彡10,2彡(3彡8,2彡(1彡10，18彡6彡24，并且滿(mǎn)足 a+b+c+d+e= 100,R兀素為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中 的一種或兩種以上的組合。
[0008] 作為優(yōu)選，所述的56 <a< 72,進(jìn)一步優(yōu)選為58 <a< 66。
[0009] 作為優(yōu)選，所述的2彡b彡8。
[0010] 作為優(yōu)選，所述的3彡c彡7,進(jìn)一步優(yōu)選為4彡c彡6。
[0011] 作為優(yōu)選，所述的3彡d彡8,進(jìn)一步優(yōu)選為4彡d彡6。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的19彡e彡23,進(jìn)一步優(yōu)選為20彡e彡22。
[0013] 本發(fā)明一種鐵基非晶合金的制備方法包括以下步驟：
[0014] 步驟1 :按分子式FeaCrbNbcRdB e配制原料，式中a、b、c、d、e表示各對(duì)應(yīng)原子的摩 爾百分含量，56彡a彡72，1彡b彡10,2彡c彡8,2彡d彡10，18彡e彡24,并且滿(mǎn)足 a+b+c+d+e= 100,R兀素為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中 的一種或兩種以上的組合；
[0015] 步驟2 :將步驟1中配好的原料放入熔煉爐中，對(duì)爐體抽真空后在惰性氣體保護(hù)下 熔煉原料，得到成分均勻的合金錠；
[0016] 步驟3 :破碎步驟2得到的合金錠，利用單輥甩帶法制得非晶條帶；或者，破碎步驟 2得到的合金錠，重熔后注入銅鑄模中，制得非晶合金棒。
[0017] 所述的步驟2中，熔煉爐不限，包括電弧熔煉爐和感應(yīng)熔煉爐等。
[0018] 所述的步驟2中，作為優(yōu)選，爐體真空度為IX10 5~5X10 5mbar。
[0019] 所述的步驟2中，作為優(yōu)選，惰性氣體為氬氣，氬氣壓優(yōu)選為400~800mbar。
[0020] 作為優(yōu)選，所述的步驟3之后進(jìn)行如下步驟4處理，該步驟4為：將步驟3得到的 非晶條帶和非晶合金棒進(jìn)行去應(yīng)力退火處理。進(jìn)一步優(yōu)選，在Tg-80K到Tg+50K溫度范圍內(nèi) 去應(yīng)力退火。
[0021] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種鐵基非晶合金材料，與現(xiàn)有的鐵基非晶合金材料相 t匕，其具體如下有益效果：
[0022] (1)居里溫度接近室溫
[0023] 其Tc (居里溫度）為200K以上400K以下，適合作為室溫磁制冷材料；
[0024] (2)具有商的熱穩(wěn)定性
[0025] 其過(guò)冷液相區(qū)ΛΤχ (ΛTx =Tx_Tg，Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度，Tx為晶化溫度）在50K以 上，一般在50Κ以上150Κ以下的范圍；
[0026] (3)具有高的非晶形成能力
[0027] 用銅模鑄造法可制備直徑1mm以上的非晶棒材，該非晶棒材直徑一般在1mm以上 8mm以下范圍；
[0028] (4)具有大的磁熱效應(yīng)和寬的工作溫度
[0029] 在1. 5T磁場(chǎng)下，其最大磁熵變?cè)?. 5J/kgK以上，該最大磁熵變一般在0. 5J/kgK 以上2J/kgK以下范圍；其相對(duì)制冷能力在60J/kg以上，該相對(duì)制冷能力一般在60J/kg以 上120J/kg以下范圍；
[0030] (5)具有高的耐腐蝕能力，可在各種熱交換流體中長(zhǎng)時(shí)間工作。
[0031] 因此，該鐵基非晶合金同時(shí)具有高非晶形成能力、寬過(guò)冷液相區(qū)以及優(yōu)異磁熱效 應(yīng)與高耐蝕性，能夠作為磁制冷材料，尤其是作為室溫磁制冷材料而應(yīng)用于磁制冷機(jī)中。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1至3中制得的不同直徑Fe6SxCrxNb4Y6B22(X= 2, 4, 6)合金 棒材的X射線衍射花樣；
[0033] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1至3中制得的Fe6SxCrxNb4Y6B22(x= 2, 4, 6)非晶合金條帶 在0. 01T磁場(chǎng)下的熱磁（Μ-T)曲線；
[0034] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1至3中制得的Fe6SxCrxNb4Y6B22(x= 2, 4, 6)非晶合金條帶 的DSC升溫曲線；
[0035] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1至3中制得的Fe6SxCrxNb4Y6B22(x= 2, 4, 6)母合金錠的DSC 降溫曲線；
[0036] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1至3中制得的Fe6SxCrxNb4Y6B22(x= 2, 4, 6)非晶合金條帶 在1. 5T磁場(chǎng)下升場(chǎng)過(guò)程磁熵變對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下結(jié)合附圖、實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，需要指出的是，以下所述實(shí)施 例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
[0038] 實(shí)施例1 :
[0039] 本實(shí)施例中，鐵基非晶合金材料的分子式為Fe66Cr2Nb4Y6B22。
[0040] 制備上述非晶合金條帶與非晶合金棒材，具體制備方法如下：
[0041] 步驟1 :按分子式Fe66Cr2Nb4Y6B22將原料Fe、Cr、Nb、Y和B配料，具體為：將合金原 子百分比轉(zhuǎn)換為質(zhì)量百分比，按比例分別稱(chēng)量Fe、Cr、Nb、Y和B，各原料的純度均大于99%;
[0042] 步驟2 :將步驟1中配好的原料放入電弧熔煉爐中，對(duì)爐體抽真空至1X10 5~ 5X10 5mbar后充入氬氣至氣壓為400~800mbar，加熱熔煉原料，待原料完全熔化后，持續(xù) 熔煉2~10分鐘，然后冷卻至凝固，迅速將其翻轉(zhuǎn)后重復(fù)熔煉3~5次，得到成分均勻的合 金錠；
[0043] 步驟3 :將步驟2獲得的合金錠破碎成小塊合金，利用單輥甩帶法制備非晶條帶， 具體為：將小塊合金清洗后裝入下端開(kāi)口的石英玻璃管中，然后置于甩帶設(shè)備的感應(yīng)線圈 中，抽真空至5X10 3Pa后充入適量高純氬氣作為保護(hù)氣體，調(diào)節(jié)電流至合金完全熔化后， 利用氣壓差將熔融的合金液噴射到轉(zhuǎn)速40m/s的銅輥表面，制得厚度約為20μm、寬度約為 1mm的條帶；
[0044] 步驟4 :將步驟2獲得的合金錠破碎成小塊合金，注入銅鑄模中制備非晶合金棒， 具體為：將小塊合金清洗后裝入下端開(kāi)口的石英玻璃管中，然后置于鑄造設(shè)備的感應(yīng)線圈 中，抽真空至5X10 3Pa后充入適量高純氬氣作為保護(hù)氣體，調(diào)節(jié)電流至合金完全熔化后， 利用高純氬氣將熔融的合金液噴射入銅模（選擇內(nèi)部凹槽直徑為1~8mm的模具），合金熔 液在銅模迅速凝固制得不同直徑的棒材。
[0045] 用X射線衍射法表征上述步驟4制得的棒狀樣品的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示，X射線 衍射花樣表明該成分直徑5mm合金棒材為非晶結(jié)構(gòu)。
[0046] 對(duì)上述步驟3制得的條帶樣品進(jìn)行如下測(cè)試：
[0047] (1)使用超導(dǎo)量子干涉振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定上述步驟3制得的非晶條帶樣品的熱 磁（Μ-T)曲線。本實(shí)施例中，選用型號(hào)為MPMS(SQUID)VSM的超導(dǎo)量子干涉振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)， 外加磁場(chǎng)為〇. 01T，升溫速率為5K/min。測(cè)試結(jié)果如圖2所示，表明該非晶合金的居里溫度 為 367K。
[0048] (2)用差示掃描量熱法測(cè)試上述步驟3制得的非晶條帶樣品的熱力學(xué)參數(shù)（包括 玻璃轉(zhuǎn)變溫度1；和起始晶化溫度Tx)。測(cè)試結(jié)果如圖3所示，表明該非晶合金具有寬的過(guò) 冷液相區(qū)ΔΤχ (ΛTx =Tx_Tg)，為 135Κ。
[0049] (3)用差示掃描量熱法測(cè)試上述步驟2制得的合金錠的液相線溫度?\，測(cè)試結(jié)果 如圖4所示，表明該合金錠的液相線溫度?\為1470Κ。
[0050] (4)使用超導(dǎo)量子干涉振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)MPMS(SQUID)VSM測(cè)定該非晶合金條帶升 場(chǎng)過(guò)程的磁化曲線（M-Η曲線），根據(jù)麥克斯韋關(guān)系：
[0052] 從等溫磁化曲線計(jì)算磁熵變ASM，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以