基于含氮母合金粘結(jié)相的硬質(zhì)合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于硬質(zhì)合金領(lǐng)域，特別是涉及一種基于含氮母合金粘結(jié)相的硬質(zhì)合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硬質(zhì)合金因具有高的硬度、耐磨性、紅硬性和較好的韌性等一系列優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于制備切削刀具、礦用和耐磨部件。通常合金硬度越高，其耐磨性越好，合金的強(qiáng)韌性(強(qiáng)度和韌性)越高，其抗沖擊性越好。因此，硬度和強(qiáng)韌性已成為評(píng)價(jià)硬質(zhì)合金性能的重要指標(biāo)。調(diào)控合金的硬度和強(qiáng)韌性，主要包括控制粘結(jié)相的含量、硬質(zhì)相顆粒尺寸、硬質(zhì)相與粘結(jié)相分布的均勻性等手段。降低粘結(jié)相含量或減小硬質(zhì)相WC的顆粒尺寸有利于提高合金的硬度，但會(huì)導(dǎo)致合金強(qiáng)韌性的降低；提高粘結(jié)相含量或增大硬質(zhì)相WC的顆粒尺寸則有利于強(qiáng)韌性的提高，但會(huì)導(dǎo)致合金硬度降低。因此，硬質(zhì)合金的硬度、強(qiáng)度和韌性很難同時(shí)得到提高，這一矛盾限制了硬質(zhì)合金的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0003]傳統(tǒng)硬質(zhì)合金制備過(guò)程的液相燒結(jié)步驟中，硬質(zhì)相晶粒長(zhǎng)大是影響硬質(zhì)合金硬度、強(qiáng)度和韌性的嚴(yán)重因素。由于Ostwald熟化機(jī)制，液相燒結(jié)必然導(dǎo)致燒結(jié)體中WC平均顆粒尺寸大于其原料平均初始尺寸，即燒結(jié)導(dǎo)致了硬質(zhì)相晶粒長(zhǎng)大。特別是在制備超細(xì)晶硬質(zhì)合金過(guò)程中，很容易造成晶粒不連續(xù)性長(zhǎng)大。為了控制晶粒的長(zhǎng)大，工業(yè)生產(chǎn)中常添加少量晶粒長(zhǎng)大抑制劑(晶粒細(xì)化劑)(如VC、Cr3C2、TaC等)以獲得粒度細(xì)小且均勻的硬質(zhì)合金。然而，現(xiàn)有市售常用抑制劑粒度較大(大都在微米級(jí)別以上)，與原料WC的粒度不匹配，導(dǎo)致在制備硬質(zhì)合金，特別是制備超細(xì)晶硬質(zhì)合金時(shí)，抑制劑在硬質(zhì)合金混合料中難以均勻分布，影響其抑制晶粒長(zhǎng)大的效果。雖然組合使用兩種及以上抑制劑效果更好，但這進(jìn)一步提高混合料均勻混合的難度，從而增加成本。中國(guó)專利CN102828061A、CN103343257A、CN104046828A公開(kāi)了多元復(fù)合晶粒細(xì)化劑及其制備方法，雖然解決了為提高細(xì)化效果需組合使用兩種及以上抑制劑的問(wèn)題，但由于抑制劑在硬質(zhì)合金中的添加量非常低，一般控制在1% (重量百分含量)以下，在現(xiàn)有生產(chǎn)條件下，通過(guò)普通的機(jī)械混合，仍然難以保證如此低添加量的抑制劑在混合料中分布的均勻性，最終難以保證對(duì)硬質(zhì)相晶粒長(zhǎng)大的抑制效果。此外，現(xiàn)有制備方法中燒結(jié)溫度很高，進(jìn)而加速了硬質(zhì)相晶粒的長(zhǎng)大，而粘結(jié)相出現(xiàn)液相的溫度太高是導(dǎo)致這一問(wèn)題的首要原因。
[0004]向硬質(zhì)合金中引入氮可以有效改善界面潤(rùn)濕性、強(qiáng)化粘結(jié)相、細(xì)化晶粒，提高合金性能。現(xiàn)有向硬質(zhì)合金引入氮元素的方式一是通過(guò)在氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)，二是通過(guò)添加氮化物/碳氮化物進(jìn)行燒結(jié)。但第一種引入方式僅能在合金表層一定深度內(nèi)引入氮元素，且存在梯度，無(wú)法得到性能均一的硬質(zhì)合金。第二種引入方式雖然在一定程度上解決了氮分布的梯度問(wèn)題，但氮元素受氮化物/碳氮化物顆粒禁錮，其分布均勻性受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于含氮母合金粘結(jié)相的硬質(zhì)合金及其制備方法，以便為硬質(zhì)合金的制備提供新方法，為硬質(zhì)合金中引入氮元素提供新途徑，從而制備出硬度、強(qiáng)度和韌性等綜合機(jī)械性能更好的硬質(zhì)合金。
[0006]本發(fā)明所述基于含氮母合金粘結(jié)相的硬質(zhì)合金，包括WC和粘接相，所述粘接相通過(guò)含氮母合金粘結(jié)相或者含氮母合金粘結(jié)相和鈷、鎳、鐵中的至少一種形成；
[0007]所述含氮母合金粘結(jié)相由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?50%的多元復(fù)合碳氮化物和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%?95%的粘結(jié)相金屬組成，所述多元復(fù)合碳氮化物為碳氮化鉻基固溶體(Cry, Ml! y)2(Cx, Ni J、碳氮化釩基固溶體(Vy, M2! y) (Cx, & J、碳氮化鈦基固溶體(Tiy, Μ} y)(Cx，Nlx)中的至少一種，粘結(jié)相金屬為鈷、鎳、鐵中的至少一種；
[0008]或所述含氮母合金粘結(jié)相由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?49.9%的多元復(fù)合碳氮化物、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%?90%的粘結(jié)相金屬和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%?5%的添加劑組成，所述多元復(fù)合碳氮化物為碳氮化鉻基固溶體(Cry，Ml! y)2(Cx, Ni J、碳氮化釩基固溶體(Vy，M2! y) (Cx, N: x)、碳氮化鈦基固溶體y) (Cx, Ni x)中的至少一種，粘結(jié)相金屬為鈷、鎳、鐵中的至少一種，添加劑為WC、TiC、TaC、NbC中的至少一種；
[0009]所述(Cry，Mli y)2(Cx, N: x)中，Ml為釩、鈦、鉬、鉭、鈮、鋯中的至少一種，0.1彡X彡0.9，0.5 < y彡0.95 ;所述(Vy，y) (Cx, & x)中，M2為鉻、鈦、鉬、鉭、鈮、鋯中的至少一種，0.1 彡X彡0.9，0.5<y<0.95;所述(Tiy，M3! y) (Cx，N! x)中，M3 為釩、鉻、鉬、鉭、鈮、鋯中的至少一種，0.1 ^ X ^ 0.9,0.5 < y ^ 0.95 ；
[0010]上述基于含氮母合金粘結(jié)相的硬質(zhì)合金，所述含氮母合金粘結(jié)相的結(jié)構(gòu)是以粘結(jié)相金屬為溶劑、以多元復(fù)合碳氮化物為溶質(zhì)的固溶相，或結(jié)構(gòu)是以粘結(jié)相金屬為溶劑、以多元復(fù)合碳氮化物為溶質(zhì)的固溶相與多元復(fù)合碳氮化物組成的復(fù)合相，或結(jié)構(gòu)是以粘結(jié)相金屬為溶劑、以多元復(fù)合碳氮化物和添加劑為溶質(zhì)的固溶相，或結(jié)構(gòu)是以粘結(jié)相金屬為溶劑、以多元復(fù)合碳氮化物和添加劑為溶質(zhì)的固溶相與多元復(fù)合碳氮化物、添加劑組成的復(fù)合相。
[0011]本發(fā)明所述基于含氮母合金粘結(jié)相的硬質(zhì)合金的制備方法，工藝步驟如下:
[0012](1)含氮母合金粘結(jié)相粉體的制備
[0013]①配料
[0014]原料為鈷粉、鎳粉、鐵粉、鈷的氧化物、鎳的氧化物、鐵的氧化物中的至少一種，(Cry, Ml! y)2(Cx, Ni J 粉、(Vy, M2! y) (Cx, & x)粉、(Tiy, M3! y) (Cx, & J 粉、(Cry, y)2(Cx, & J中金屬組元的氧化物和碳源、(Vy，M2ly) (Cx，Nlx)中金屬組元的氧化物和碳源、(Tiy，M3ly)(Cx，Nlx)中金屬組元的氧化物和碳源中的至少一種；
[0015]或原料為鈷粉、鎳粉、鐵粉、鈷的氧化物、鎳的氧化物、鐵的氧化物中的至少一種，(Cry, Ml! y)2(Cx, Ni J 粉、(Vy, M2! y) (Cx, & x)粉、(Tiy, M3! y) (Cx, & J 粉、(Cry, y)2(Cx, & J中金屬組元的氧化物和碳源、(Vy，M2ly) (Cx，Nlx)中金屬組元的氧化物和碳源、(Tiy，M3ly)(Cx, Ni J中金屬組元的氧化物和碳源中的至少一種，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一種；
[0016]所述(Cry，Mlly)2(Cx，Nlx)中，組元Ml為釩、鈦、鉬、鉭、鈮、鋯中的至少一種，0.1彡X彡0.9，0.5 < y彡0.95 ;所述(Vy，y) (Cx，& x)中，組元M2為鉻、鈦、鉬、鉭、鈮、鋯中的至少一種，0.1 彡 X 彡 0.9,0.5 < y ^ 0.95 ;所述(Tiy，M3! y) (Cx, ^ x)中，M3 為釩、絡(luò)、鉬、鉭、鈮、鋯中的至少一種，0.1 < X彡0.9，0.5 < y彡0.95 ；
[0017]按照本發(fā)明所述硬質(zhì)合金中含氮母合金粘結(jié)相的組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)量各種原料；
[0018]②混料和干燥
[0019]將各原料通過(guò)球磨混合均勻，再烘干得混合料；
[0020]③燒結(jié)
[0021]在密閉反應(yīng)爐中燒結(jié):
[0022]當(dāng)原料為鈷粉、鎳粉、鐵粉中的至少一種，(Cry, Mlly)2 (Cx, & J粉、(Vy, M2! y)(Cx, Ni J粉、(Tiy，M3! y) (Cx, Ni x)中的至少一種時(shí)，或原料為鈷粉、鎳粉、鐵粉中的至少一種，(Cr^Mli y)2(Cx, Ni x)粉、(Vy, M2! y) (Cx，& J 粉、(Tiy，M3! y) (Cx, ^ J 中的至少一種時(shí)，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一種時(shí)，使用第一種方法:將步驟②制備的混合料置于反應(yīng)爐中，將反應(yīng)爐抽真空至1?IX 10 2Pa后開(kāi)始加熱并繼續(xù)抽真空，當(dāng)反應(yīng)爐內(nèi)溫度升至600?1350°C時(shí)，在此溫度和繼續(xù)抽真空條件下保溫?zé)Y(jié)0.5?6小時(shí)，保溫?zé)Y(jié)結(jié)束后在抽真空條件下隨爐冷卻至溫度低于100°C出爐；
[0023]當(dāng)原料為鈷的氧化物、鎳的氧化物、鐵的氧化物中的至少一種，(Cry, Mli y)2(Cx, Ni J中金屬組元的氧化物和碳源、(Vy，M2i y) (Cx, N: x)中金屬組元的氧化物和碳源、(Tiy，M3ly) (Cx，Nlx)中金屬組元的氧化物和碳源中的至少一種時(shí)，或原料為鈷的氧化物、鎳的氧化物、鐵的氧化物中的至少一種，(Cr-Mh y)2(Cx, Ni x)中金屬組元的氧化物和碳源、(Vy, M2! y) (Cx, Ni x)中金屬組元的氧化物和碳源、(Tiy, M3! y) (Cx, & x)中金屬組元的氧化物和碳源中的至少一種，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一種時(shí)，使用第二種方法:將步驟②制備的混合料置于反應(yīng)爐中，將反應(yīng)爐抽真空至1?IX 10 2Pa后開(kāi)始加熱并繼續(xù)抽真空，當(dāng)溫度升至800?1600°C時(shí)停止抽真空，向反應(yīng)爐中通入氮?dú)庵恋獨(dú)鈮簽?.01?0.1MPa，在此氮?dú)鈮汉?00?1600°C下保溫?zé)Y(jié)1?6小時(shí)，保溫?zé)Y(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至溫度低于100°C出爐；
[0024]或在開(kāi)放式反應(yīng)爐中燒結(jié):
[0025]在反應(yīng)爐出氣口開(kāi)啟的狀態(tài)下加熱反應(yīng)爐并向反應(yīng)爐中通入流動(dòng)的保護(hù)氣體或反應(yīng)氣體，當(dāng)反應(yīng)爐內(nèi)燒結(jié)區(qū)域的溫度升至600?1600°C時(shí)，將步驟②所得混合料連續(xù)送入反應(yīng)爐的燒結(jié)區(qū)域在移動(dòng)狀態(tài)下保溫?zé)Y(jié)，混合料在燒結(jié)區(qū)域燒結(jié)0.5?6小時(shí)移動(dòng)出燒結(jié)區(qū)域進(jìn)入反應(yīng)爐的冷卻區(qū)域冷卻至溫度低于100°C出爐；
[0026]當(dāng)原料為鈷粉、鎳粉、鐵粉中的至少一種，(Cry, Mlly)2 (Cx, & J粉、(Vy, M2! y)(Cx, Ni J粉、(Tiy，M3! y) (Cx, Ni x)中的至少一種時(shí)，或原料為鈷粉、鎳粉、鐵粉中的至少一種，(Cr^Mli y)2(Cx, Ni x)粉、(Vy, M2! y) (Cx，& J 粉、(Tiy，M3! y) (Cx, ^ J 中的至少一種時(shí)，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一種時(shí)，向反應(yīng)爐中通入流動(dòng)的保護(hù)氣體；
[0027]當(dāng)原料為鈷的氧化物、鎳的氧化物、鐵的氧化物中的至少一種，(Cry, Mli y)2(Cx, Ni J中金屬組元的氧化物和碳源、(Vy，M2i y) (Cx, N: x)中金屬組元的氧化物和碳源、(Tiy，M3ly) (Cx，Nlx)中金屬組元的氧化物和碳源中的至少一種時(shí)，或原料為鈷的氧化物、鎳的氧化物、鐵的氧化物中的至少一種，(Cr-Mh y)2(Cx, Ni x)中金屬組元的氧化物和碳源、(Vy, M2! y) (Cx, Ni x)中金屬組元的氧化物和碳源、(Tiy, M3! y) (Cx, & x)中金屬組元的氧化物和碳源中的至少一種，WC粉、TiC粉、TaC粉、NbC粉中的至少一種時(shí)，向反應(yīng)爐中通入流動(dòng)的反應(yīng)